紫外-可見分子光譜法

第五章紫外—可見光分子光譜法§5—1分子光譜概述一、分子吸收光譜的形成：1.過程：運(yùn)動(dòng)分子外層電子——吸收外來外來輻射——產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷——分子吸收譜。2.能級(jí)組成：遠(yuǎn)紅外光譜：紅外光譜：紫外—可見光譜：由分子轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生。由分子振動(dòng)產(chǎn)生。由電子躍遷產(chǎn)生。三、分子光譜吸收曲線：1．吸光定律：①朗伯—比爾定律：A＝abc＝

bc

②比吸光系數(shù)：

適用于摩爾質(zhì)量未知的化合物。二、分子光譜的類型：2．光譜曲線的表示：不同波長(zhǎng)的單色光依次通過被分析的物質(zhì)，分別測(cè)得不同波長(zhǎng)下的吸收強(qiáng)度，然后繪制的吸收強(qiáng)度參數(shù)——波長(zhǎng)曲線。吸收光譜曲線：

②在紅外光譜中，波長(zhǎng)用

m或表示；吸收強(qiáng)度參數(shù)用T%表示?！?—2化合物電子光譜的產(chǎn)生一、有機(jī)物的電子光譜：<一>躍遷類型：COHnpsH1．σ→σ*躍遷：需高激發(fā)能，對(duì)應(yīng)于真空紫外區(qū)的輻射頻率，波長(zhǎng)一般低于200nm，實(shí)際應(yīng)用很少。2．n→σ*躍遷：所需能量較σ→σ*躍遷能量小，可以由150～250nm區(qū)域內(nèi)的輻射引起，但大多數(shù)吸收都出現(xiàn)在200nm以下的真空紫外區(qū)。3.

→

*和n→

*躍遷：所需能量都較σ→σ*躍遷低。產(chǎn)生的紫外—可見光譜，對(duì)有機(jī)物分析十分有用。n→*躍遷屬于禁阻躍遷，吸收較弱，ε＝10～100。

→

*躍遷為強(qiáng)吸收，一般εmax≥104。4.電荷遷移躍遷：電磁輻射照射化合物時(shí)，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷，產(chǎn)生的吸收光譜稱電荷遷移吸收光譜。●實(shí)質(zhì)：是一個(gè)內(nèi)氧化還—原過程●躍遷的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度大，ε＞104

<二>幾個(gè)術(shù)語：1.生色團(tuán)：在紫外、可見光譜區(qū)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)或結(jié)構(gòu)系統(tǒng)。2.助色團(tuán)：含有非鍵電子對(duì)的基團(tuán)，稱助色團(tuán)。3.紅移和紫移：在某些因素的影響下，化合物的最大吸收波長(zhǎng)λmax發(fā)生變化，若λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，則稱為紅移；若λmax向短波方向移動(dòng)，則稱為紫移。紅移使吸收強(qiáng)度增強(qiáng)（增色效應(yīng)），紫移使吸收強(qiáng)度減?。p色效應(yīng)）。

<三>有機(jī)化合物的紫外—可見光譜：1.飽和有機(jī)化合物：

飽和烴分子：σ→σ*躍遷，λmax＜150nm含N、O、S、X的飽和烴衍生物：n→σ*躍遷

λmax超出測(cè)量范圍，作溶劑使用

2.單烯烴和共軛烯烴：

π→π*躍遷單烯烴：λmax在170～200nm以內(nèi)多烯烴：發(fā)生紅移，所產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶（分子鍵主要為σ鍵）（分子鍵主要為π鍵）3.醛、酮化合物：n→σ*、π→π*和n→π*躍遷（分子鍵主要為σ、π、n鍵）4.芳香族化合物：n→σ*、π→π*躍遷：很少應(yīng)用n→π*躍遷：吸收帶在270～300nm范圍，屬于R帶。苯：在紫外區(qū)有三個(gè)吸收帶π→π*躍遷多苯：隨著共軛苯環(huán)的增加，

發(fā)生紅移且紅移增大。（分子鍵主要π鍵）二、無機(jī)化合物的電子光譜：<一>電荷遷移躍遷：1．產(chǎn)生該類躍遷的物質(zhì)：①過渡金屬離子與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)生成的絡(luò)合物以及許多水合無機(jī)離子;如：②具有d10電子結(jié)構(gòu)的過渡元素形成的鹵化物、硫化物如：hγAgBrAg-—Br+PbI2Pb-—I2+HgSHg-—S+hγhγ2．通式：金屬離子是電子接受體、配體是電子給予體①中心離子氧化能力越強(qiáng)，或配體的還原能力越強(qiáng)，或者相反情況下，則吸收波長(zhǎng)紅移。②此類吸收光譜的譜帶最大的特點(diǎn)是ε值較大，一般εmax＞104。電荷遷移躍遷特點(diǎn)：<二>配位場(chǎng)躍遷：在配位場(chǎng)作用下，中心離子的簡(jiǎn)并軌道（五重簡(jiǎn)并d七重簡(jiǎn)并f）分裂成能量不同的幾組軌道，當(dāng)d電子或f電子在外來輻射的作用下，從低能軌道躍遷到較高能量的軌道，從而得到配位場(chǎng)躍遷光譜。定義：特點(diǎn)：①此種躍遷吸收較弱，吸收譜帶常位于可見光區(qū)；②d—d躍遷產(chǎn)生的吸收譜帶較寬，且易受化學(xué)環(huán)境因素的強(qiáng)烈影響。三、溶劑對(duì)電子光譜的影響：<一>溶劑的影響：1.溶劑極性的變化，引起吸收帶形狀的變化如溶劑由非極性變?yōu)闃O性，光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)消，吸收帶變平滑。2.溶劑極性的改變，使吸收的最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生變化

*

max/nmn*

max/nm正己烷230329CHCl3238315CH3OH237309H2O243305<二>選擇溶劑的注意事項(xiàng)：1．盡量用低極性溶劑；2．溶劑應(yīng)具有良好的溶解性、化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；3．溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。§5—3紫外—可見分光光度計(jì)一、組成：輻射源單色器吸收池光敏檢測(cè)器石英制成鎢燈：360～1000nm氫燈：400nm以下200～625nm光用銻銫光電管625～1000nm光用氧化銫光電管氙燈氫燈鎢燈二、光度計(jì)類型：<一>單光束分光光度計(jì)（常見的如751、721型）優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。主要適用于作定量分析。缺點(diǎn)：測(cè)量受電源的波動(dòng)影響較大；操作麻煩，不適于定性分析。<二>雙光束分光光度計(jì)（常見的有710、730型）優(yōu)點(diǎn)：可以連續(xù)地繪制出吸收光譜曲線。由可消除光源強(qiáng)度變化帶來的誤差。<三>雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)特點(diǎn)：①可得一階導(dǎo)數(shù)光譜；②可測(cè)高濃度、渾濁溶液；③精密度和準(zhǔn)確度高?！?—4應(yīng)用一、定性分析<一>比較法定性方法一：制作試樣的吸收曲線并與標(biāo)準(zhǔn)紫外光譜對(duì)照。方法二：在相同的測(cè)定條件下，比較未知物和已知物的吸收光譜曲線，如果它們的形狀完全相同，則可以認(rèn)為它們有相同的生色團(tuán)。<二>計(jì)算法利用Woodward-Fieser和Scott經(jīng)驗(yàn)規(guī)則求最大吸收波長(zhǎng)。方法是：通過其它方法獲得一系列可能的分子結(jié)構(gòu)式后，用規(guī)則估算最大吸收波長(zhǎng)并與實(shí)測(cè)值對(duì)比。λmax＝母體基本值＋增加基團(tuán)總值基本計(jì)算式Woodward-Fieser規(guī)則Woodward-Fieser規(guī)則估算最大吸收波長(zhǎng)的幾個(gè)實(shí)例：二、定量分析<一>雙波長(zhǎng)分光光度法典型應(yīng)用：消除干擾以二元組分P、Q為例，設(shè)P組分為干擾1．等吸收波長(zhǎng)法一般采用作圖法確定干擾組分的等吸收波長(zhǎng)P組分在λ1和λ2處的吸收相等：根據(jù)吸光度的加和性：雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)的輸出信號(hào)為：

2.系數(shù)倍率法：當(dāng)A沒有等吸收值時(shí)，即應(yīng)采用此方法

則倍率系數(shù)K為：

<二>差示光度法：一般光度法中：用空白溶液調(diào)整T=100%或A=0

用暗電流（儀器上）調(diào)整T=0或A=∞A最佳＝0.434A的范圍為0.2～0.81.高差示光度法分析高含量組分C參＜C樣分析痕量組分C參＞C樣2.低差示光度法極限精密度法3.全差示光度法C2參＞C樣＞C1參§5—5分子發(fā)光分析法一、熒光分析法<一>原理1.分子發(fā)光的產(chǎn)生過程分子發(fā)光包括熒光、磷光、化學(xué)發(fā)光、生物發(fā)光和散射光譜等。①振動(dòng)弛豫：處于同一電子能級(jí)中的電子，由高振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)至低振動(dòng)能級(jí)，而將多余的能量以熱的形式放出的過程。振動(dòng)弛豫不發(fā)光，時(shí)間為10-12秒數(shù)量級(jí)。②內(nèi)轉(zhuǎn)移：當(dāng)兩個(gè)電子能級(jí)非常靠近，以致其振動(dòng)能級(jí)有重疊時(shí)，常發(fā)生電子由高能級(jí)以無輻射躍遷的方式轉(zhuǎn)移至低能級(jí)的現(xiàn)象，這一過程稱為內(nèi)轉(zhuǎn)移或內(nèi)轉(zhuǎn)換。③熒光發(fā)射：處于第一激發(fā)單重態(tài)中的電子，躍遷回基態(tài)各振動(dòng)能級(jí)時(shí)，所發(fā)出的光，稱為熒光。熒光的產(chǎn)生在10-6～10-9秒內(nèi)完成。④系間竄躍：電子在不同多重態(tài)間的無輻射躍遷，稱為系間竄躍。⑤磷光發(fā)射：電子由第一三重態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷回基態(tài)時(shí)所發(fā)射的光，稱為磷光。磷光的產(chǎn)生屬于禁阻躍遷，其發(fā)光速率較慢，約為10-4～100秒，故在光照停止后，發(fā)光仍可持續(xù)一段時(shí)間。⑥外轉(zhuǎn)移：激發(fā)分子與溶劑分子或其它溶質(zhì)分子相互作用的無輻射能量轉(zhuǎn)移過程，稱為外轉(zhuǎn)移。2.激發(fā)光譜、熒光光譜、磷光光譜①激發(fā)光譜：固定測(cè)量波長(zhǎng)為熒光或磷光最大發(fā)射波長(zhǎng)處，然后改變激發(fā)光波長(zhǎng)，根據(jù)所測(cè)得的熒光或磷光的強(qiáng)度與激發(fā)光波長(zhǎng)的關(guān)系，即為激發(fā)光譜。激發(fā)光譜與其吸收光譜曲線可能相同。②熒光、磷光光譜：固定激發(fā)光波長(zhǎng)為其最大波長(zhǎng)處，然后測(cè)定不同波長(zhǎng)時(shí)的熒光或磷光的強(qiáng)度，即得熒光或磷光光譜。由于能量的損失，熒光和磷光的最大發(fā)射波長(zhǎng)都向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，尤以磷光波長(zhǎng)移動(dòng)最多。3.熒光強(qiáng)度IF＝2.3K'εbCI0＝KC

①在低濃度時(shí)，IF與C成正比，即εbC＜0.05；②b增大，則在低濃度時(shí)也不成正比。熒光強(qiáng)度摩爾吸光系數(shù)溶液濃度比色皿厚度激發(fā)光強(qiáng)度<二>熒光分析儀器

二、化學(xué)發(fā)光分析<一>化學(xué)發(fā)光的基本原理1.定義：化學(xué)發(fā)光是基于化學(xué)反應(yīng)所提供的足夠的化學(xué)能，使其中一種反應(yīng)產(chǎn)物分子的電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子，當(dāng)它們從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，就發(fā)出一定波長(zhǎng)的光。A＋B—→C＋D＋

HC＋H—→C*C*—→C＋h2.產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光的條件①化學(xué)反應(yīng)必須能放出足夠的能量；②要有有利的化學(xué)反應(yīng)歷程，以使所產(chǎn)生的能量能用于不斷產(chǎn)生激發(fā)態(tài)分子；對(duì)可見光區(qū)，要求-

H的值在170～300KJ/mol③激發(fā)態(tài)分子返回基態(tài)時(shí)，要能釋放出