2.4-5綠色化工技術-

2.4.1催化劑和催化作用發(fā)展環(huán)境友好的綠色化學，新的催化方法是關鍵。問：催化劑的定義、作用2.4綠色化工中無毒無害的催化劑催化劑的定義、作用催化劑是指一種化學品或生物物質或多種這些物質所組成的復雜體系。其作用是加速反應速度、控制反應方向或產(chǎn)物構成，而不影響化學平衡，催化劑在反應中不被消耗。催化劑的作用可歸結為：

1)提高反應速度，增加反應效率。

2)決定反應路徑，有優(yōu)良的選擇性。

3)緩和反應條件（降低反應溫度、壓力）。催化劑的使用性能包括活性、選擇性、穩(wěn)定性、機械強度、再生性能等。催化劑的活性：指能夠加快化學反應速度的能力。

——過去選擇催化劑首先考慮的最重要的原則。催化劑的選擇性：催化劑對反應類型、反應方向和產(chǎn)物的結構所具有的選擇性。選擇綠色催化劑的首要原則是注重催化劑的選擇性而非活性，是選擇它的特殊性，專用性而非通用性，從而保證目標產(chǎn)物的高轉化率，副產(chǎn)物的低轉化率、甚至不轉化產(chǎn)生副產(chǎn)物。

2.4.2綠色催化劑選擇的原則催化劑的構成：主催化劑、助催化劑和載體。（1）主催化劑：確定催化劑的化學本性—選擇性和活性的主要因素。（2）助催化劑：改善催化劑某方面的性能。（3）載體：稀釋主活性中心、熱載體、機械強度、部分活性等。2.4.3綠色催化劑選擇的研究開發(fā)2.4.4綠色催化劑種類及應用實例2.4.4.1固體酸催化劑（1）液體酸、固體酸催化應用情況酸催化反應：烴類裂解、重整、異構化、烷基化等石油煉制過程；烯烴水合、芳烴烷基化、醇酸酯化等石油化工過程。目前烷基化、酯化、水合、酰化、烴類異構化等反應中常用氫氟酸、硫酸、三氯化鋁、磷酸等液體酸催化劑。缺點：在工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，催化劑不易與原料和產(chǎn)物相分離。對設備的腐蝕嚴重、對人身危害和產(chǎn)生廢渣、污染環(huán)境。P39表2.3一些有代表性的用H2SO4、H3PO4、AlCl3等為催化劑的工業(yè)催化反應固體酸：P40表2.4

①液體酸固載化②固體酸的應用：酸性白土、分子篩、氧化物、酸性樹脂等。固體酸的種類：混合氧化物、雜多酸、超強酸、沸石分子篩、金屬磷酸鹽、硫酸鹽、離子交換樹脂等。利用固體酸催化劑的重要酸催化工藝，P41表2.5。超強酸：酸度大于100%硫酸的酸就被認為是超強酸。酸的強度可以用Hammett酸度函數(shù)H0來表達，H0值越小酸度越大，100%硫酸的H0＝-11.92。所以H0＜-11.92的酸就是超強酸。（2）開發(fā)固體強酸催化劑的途徑例.分子篩代替三氯化鋁催化劑合成異丙苯AlCl3催化劑工藝

分子篩催化劑工藝燕山石化公司異丙苯裝置改造前后比較比較項目AlCl3工藝分子篩工藝異丙苯產(chǎn)量（萬噸/年）6.78.5污水量（噸/h）9.60稀鹽酸（kg/h）900廢氣（kg/h）2114廢渣（kg/h）1264.6(廢催化劑)（1）烴類選擇氧化問題及發(fā)展情況對烴類的催化選擇氧化，目前工業(yè)上一般以氧氣或空氣為氧化劑，采用流化床反應器，流化床中返混嚴重，且目的產(chǎn)物在反應條件下易進一步深度氧化為CO2和H2O，其選擇性是各類催化反應中最低的?？刂粕疃妊趸岣吣康漠a(chǎn)物的選擇性是烴類選擇氧化研究中最具有挑戰(zhàn)性的難題。

2.4.4.2烴類晶格氧催化劑選擇氧化（2）烴類晶格選擇氧化的出現(xiàn)為了避免氣相氧對烴類分子的深度氧化，提高目的產(chǎn)物的選擇性，采用催化劑晶格氧作為氧源的反應新工藝。用于烴類晶格選擇氧化的兩種反應工藝：

1)用膜反應器

2)采用循環(huán)流化床提升管反應器（circulatingfluidbed簡稱CFB）（3）烴類晶格氧選擇氧化的研究進展P49（4）烴類晶格氧化催化劑的發(fā)展趨勢P542.4.4.3酶催化酶是生物體內一類天然蛋白質。酶和一般催化劑一樣，本質上可定義為能加速特殊反應的生物分子。酶的選擇性很高。每一種酶都有兩種選擇性。1）底物（反應物）專一性，即只能催化一種或族特定底物的反應。2）作用專一性，即只能催化某種特定的反應。酶的高催化效率也表現(xiàn)在它能在非常溫和的條件（例如常溫、常壓、接近中性pH的生理條件）下，大大加速反應。酶還有可自動調節(jié)活性的特點。高溫、高壓、強酸、強堿、有機溶劑、重金屬及紫外光等因素都能使酶變性失活。2.4.4.4納米材料催化劑納米科技：以0.1～100nm尺度為研究對象的前沿科學。由于納米材料具有獨特的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和量子隧道效應，它擁有完全不同常規(guī)材料的光學、力學、熱學、磁學、化學、催化活性、生物活性等性能。(1)納米粒子的化學催化P55提高反應速度，增加反應效率。決定反應路徑，優(yōu)良的選擇性。降低反應溫度。三種納米粒子催化劑：P56金屬納米粒子帶有襯底的金屬納米粒子化合物納米粒子(2)半導體納米粒子的催化P57(3)納米金屬、半導體粒子的熱催化P582.4.4.5綠色催化選擇的實例(1)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的綠色化(2)甲基丙烯酸酯(MMA)新催化技術(3)甲烷與CO2轉化反應制合成氣(4)可見光的光催化劑(5)汽車尾氣的凈化催化劑(6)酶催化2.4.5綠色催化過程和催化劑開發(fā)前沿(1)均相催化(2)非均相催化(3)相轉移催化劑(4)酶催化劑2.5化工生產(chǎn)過程中無毒無害的介質輔助物質及其作用輔助物質是指在合成和生產(chǎn)過程中能幫助處理和操作，但又不構成目標分子的物質。輔助物質主要有溶劑和助劑。溶劑的作用:很好地溶解反應物，充當反應介質。在傳統(tǒng)的有機反應中，通常采用有機溶劑，如苯、氯仿、四氯化碳等。資料顯示，全世界涂料和裝修工業(yè)每年把1100萬噸有機溶劑排到大氣中，是僅次于汽車尾氣的大氣第二大污染源。消除輔助物質危害的方法采用超臨界流體替代有機溶劑非溶劑化徹底解決溶劑污染的最佳辦法就是完全不使用溶劑。水作溶劑固定化溶劑離子液體2.5.1傳統(tǒng)溶劑的作用與危害使用溶劑的過程：①有機化工生產(chǎn)；②涂料、油漆、塑料、橡膠、化纖、醫(yī)藥、油脂等加工使用過程；③機械、電子、文具等精密儀器器件的清洗，服務業(yè)如服裝干洗過程等。全世界每年消耗約2200萬噸的涂料和油漆，其中的上千萬噸有機溶劑經(jīng)揮發(fā)進入了大氣中。使用量最大、最常見的溶劑：石油醚、苯類芳香烴、醇、酮、鹵代烴等有機溶劑。危害：絕大部分都是易揮發(fā)、有毒、有害的，會造成環(huán)境污染和危害人類健康。容易形成光化學煙霧，導致并加劇人們的肺氣腫、支氣管炎、甚至誘發(fā)癌癥病變；導致谷物減產(chǎn)、橡膠硬化和織物褪色，每年由此造成的損失高達幾十億美元；污染水體，毒害水生動物及影響人類的健康飲水。開發(fā)無毒無害的溶劑替代揮發(fā)性有機溶劑，減少環(huán)境污染，也是綠色化學的一個重要內容。超臨界物質的特性純物質的臨界點(CriticalPoint)是平衡氣液相的密度相等的點,即物質呈氣液平衡的最高溫度和最高壓力。超臨界態(tài)

(SupercriticalPhase,簡稱SCP)是物質的一種特殊相態(tài),處于超臨界狀態(tài)下的物質,具有介于氣體和液體之間的獨特性質。超臨界流體

(SupercriticalFluid,簡稱SCF)是指處于臨界溫度TC與臨界壓力PC以上的流體。超臨界流體的性質超臨界流體兼有氣液兩相的雙重特性：既具有與液體接近的密度，使其具有與液體相當?shù)娜芙饽芰Γ挥志哂信c氣體接近的粘度和擴散系數(shù)，使其具有良好的傳質傳熱性能。超臨界流能加速和促進反應物質在分子或原子水平上的化學和物理反應。（1）傳遞性

處于超臨界流體狀態(tài)的物質的一些物理性質是介于液體和氣體之間，其溶劑化性能接近于液體，而擴散和粘度接近于氣體，具有高壓縮性，這樣使它在化學分離過程中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性質。（2）溶解性超臨界流體的溶解能力與其密度有很大關系，密度增加，溶解能力增強；密度減小，溶解能力降低，甚至喪失對溶質的溶解能力。在臨界點附近，溫度或壓力的微小變化可引起其密度發(fā)生幾個數(shù)量級的變化。因此，在操作區(qū)域改變溫度或壓力會明顯地影響體系的密度，從而改變其溶解能力。

（3）選擇性在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質接觸，控制體系的溫度和壓力，選擇性地萃取其中某一組分，然后通過降壓或升溫的辦法降低超臨界流體的密度，使萃取物得到分離。

超臨界流體：超臨界二氧化碳和超臨界水主要原因：無毒，不燃，化學惰性，價廉易得，對環(huán)境相容性好，臨界狀態(tài)容易實現(xiàn)。2.5.2水與超臨界水2.5.2.1水水作為介質，稀釋溶劑或萃取溶劑，有其獨特的優(yōu)越性。如價廉易得、無毒無害、不燃不爆、不污染環(huán)境等。2.5.2.2超臨界水水處于臨界點（374℃，22.1MPa）以上的高溫高壓狀態(tài)時被稱為超臨界水。2.5.3超臨界二氧化碳P64當溫度超過31℃，同時壓力超過7.39MPa時，稱為超臨界CO2。超臨界和液態(tài)CO2能溶解一般的、分子量比較小的有機化合物；若再加入適當?shù)谋砻婊钚詣?，又可以使許多工業(yè)材料如聚合物、重油等溶解。以超臨界和液態(tài)CO2代替工業(yè)有機溶劑，減少揮發(fā)性有機溶劑的排放具有顯著的優(yōu)勢和廣闊的應用前景。二氧化碳是一種具有溫室效應的氣體，用其作溶劑是否會對地球大氣帶來新的危害？二氧化碳作溶劑不會對地球大氣帶來新的危害二氧化碳來源于合成氨廠和天然氣井副產(chǎn)物的回收，對它加以利用不會增加二氧化碳的排放。超臨界或者液態(tài)二氧化碳用作溶劑時，很容易通過蒸發(fā)成為氣體而被回收，重新作為溶劑循環(huán)使用。二氧化碳的蒸發(fā)熱比大多數(shù)溶劑(如水和一般的有機溶劑)都小，采用蒸發(fā)的