物理化學(xué) 第16章 電解質(zhì)溶液

物理化學(xué)

第16章電解質(zhì)溶液第16章

電解質(zhì)溶液習(xí)題：2、3、4、5、7、8、10、11、12、

13、15、16、17、18本章內(nèi)容框架電解質(zhì)溶液III反應(yīng)速率性質(zhì)I平衡性質(zhì)II傳遞性質(zhì)電解質(zhì)溶液的活度活度理論和半經(jīng)驗(yàn)方法活度的應(yīng)用導(dǎo)電機(jī)理電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用溶液中的離子反應(yīng)粒子的電遷移率和遷移數(shù)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散傳遞性質(zhì)的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法16.1引言電解質(zhì)和電解質(zhì)溶液溶質(zhì)溶解于溶劑后完全或部分解離為離子的溶液稱(chēng)為電解質(zhì)溶液，該溶質(zhì)稱(chēng)為電解質(zhì)。電解質(zhì)溶液第一類(lèi)電解質(zhì)溶液溶質(zhì)在溶液中完全解離，溶液中沒(méi)有未離解的溶質(zhì)分子或正負(fù)離子締合物。第二類(lèi)電解質(zhì)溶液溶質(zhì)在溶液中部分解離，溶液中有未解離的、原子間按共價(jià)鍵形式結(jié)合的分子。堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬鹵化物等的水溶液。強(qiáng)酸、弱酸、弱堿等的水溶液。強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)電解質(zhì)溶液的特性電解質(zhì)溶液的活度，主要決定于離子間的靜電相互作用；傳遞性質(zhì)最突出的是在電場(chǎng)作用下離子的遷移；離子反應(yīng)的速率常數(shù)也與離子所帶電荷密切相關(guān)。16.2電解質(zhì)溶液的活度

I.電解質(zhì)溶液的平衡性質(zhì)非電解質(zhì)溶液活度和活度因子16.2電解質(zhì)溶液的活度1.電解質(zhì)溶液中各組分的活度和活度因子四種組分：溶劑A、未解離的電解質(zhì)Bu、正離子+和負(fù)離子-，活度為：慣例I慣例III慣例III慣例III解離平衡電中性原理解離平衡的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)活度因子2.一種表觀處理,電解質(zhì)作為整體的化學(xué)勢(shì)和活度16.2電解質(zhì)溶液的活度不論解離與否將電解質(zhì)作為整體即一個(gè)組分來(lái)處理。采用與未解離電解質(zhì)相同的參考狀態(tài)，即1mol.kg-1的未解離電解質(zhì)的理想稀溶液中的溶質(zhì)。16.2電解質(zhì)溶液的活度在電解質(zhì)溶液中，正負(fù)離子總是同時(shí)存在的，難以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定單種離子的活度和活度因子。實(shí)用上采用平均離子活度和平均離子活度因子。平均離子質(zhì)量摩爾濃度平均離子活度因子平均離子活度4.第一類(lèi)電解質(zhì)溶液的特殊約定對(duì)第一類(lèi)電解質(zhì)溶液，談?wù)撐唇怆x電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)或活度已無(wú)實(shí)際意義。相當(dāng)于指定Ka=1，所以取3.平均離子活度和活度因子5.溶劑滲透因子16.2電解質(zhì)溶液的活度合理的滲透因子φx實(shí)用的滲透因子φb

b與

x的關(guān)系：如溶液很稀，lnxA=xA-1-(xA-1)2/2+…無(wú)限稀釋時(shí)：φx=φb=1。

x≈

b16.2電解質(zhì)溶液的活度6.如何得到活度因子和滲透因子實(shí)驗(yàn)測(cè)定：電動(dòng)勢(shì)法、溶解度法、蒸汽壓法、滲透壓法。離子強(qiáng)度●在稀溶液中

主要決定于濃度和電解質(zhì)的價(jià)型，與離子的本性關(guān)系較小?！駶舛容^高時(shí)，同一價(jià)型中不同電解質(zhì)的差異才逐漸顯著起來(lái)?！癞?dāng)濃度很稀時(shí)，lg

與

b還近似表現(xiàn)出線性關(guān)系。稀溶液16.2電解質(zhì)溶液的活度7.活度因子與滲透因子的關(guān)系滲透因子與活度因子是等價(jià)的，因此溶劑的滲透因子與電解質(zhì)的活度因子之間也應(yīng)該由Gibbs-Duhem方程相聯(lián)系：如果選擇第三種電解質(zhì)的活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，則可以導(dǎo)得因?yàn)榛蛴煞e分得通過(guò)上述兩式可以從一種性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推算另一種性質(zhì)16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法1.電解質(zhì)溶液的超額性質(zhì)混合吉氏函數(shù)為超額吉氏函數(shù)定義為isol指理想稀溶液，則活度系數(shù)為對(duì)于離子，其第二種活度系數(shù)為ni為電解質(zhì)的量16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法2.德拜-休克爾離子互吸理論

D-H理論的基本假定：(1)電解質(zhì)完全離解且不存在離子締合(第一類(lèi)電解質(zhì))。(2)離子為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)或硬球，離子間以庫(kù)侖力相互作用。(3)溶劑為具有一定介電常數(shù)的連續(xù)介質(zhì)(原始模型)。

D-H理論的推導(dǎo)：設(shè)溶液中一個(gè)帶有電荷量為zje的離子j，在距該離子中心距離為r處的第i種離子的局部數(shù)密度為Ni’(r)，按照Boltzmann關(guān)系，它與平均數(shù)密度Ni’的關(guān)系為Wi(r)為r處第i種離子受到中心j離子以及周?chē)鞣N離子的作用后，所產(chǎn)生的平均力勢(shì)能，為r處的平均電勢(shì)，它是由中心j離子和周?chē)渌x子所共同產(chǎn)生的。16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法r處的總電荷密度為另一方面，根據(jù)靜電學(xué)的Poisson方程，有因?yàn)殡姾煞植际乔驅(qū)ΨQ(chēng)的，將上式轉(zhuǎn)換成球坐標(biāo)，得此式即為Poisson-Boltzmann方程(PB方程)16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法將PB方程的指數(shù)項(xiàng)展開(kāi)，略去平方項(xiàng)和高次項(xiàng)，并考慮電中性，得令代入上式得其通解為邊界條件r=,

(r)=0,得B2=0為保持系統(tǒng)的電中性，自中心離子表面至整個(gè)空間的電荷總量應(yīng)為-zje。令a為離子的碰撞半徑或離子的平均直徑，則因?yàn)?6.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法平均電勢(shì)隨距離的變化為因?yàn)槠骄妱?shì)是由中心j離子和周?chē)渌x子所共同產(chǎn)生的，它可表達(dá)為中心離子單獨(dú)存在時(shí)的電勢(shì)和離子氛單獨(dú)存在時(shí)的電勢(shì)之和。則離子氛的貢獻(xiàn)為由此式可見(jiàn)，離子氛在r=a處所產(chǎn)生的電勢(shì)，相當(dāng)于一個(gè)半徑為a+

-1

，帶電量為-zje的球殼所產(chǎn)生的電勢(shì)。因此

-1可近似理解為離子氛的厚度。16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法對(duì)于中心離子來(lái)說(shuō)，可以認(rèn)為它的電荷都集中在表面，則離子氛產(chǎn)生的電勢(shì)對(duì)離子表面上的電荷q所產(chǎn)生的附加電能為電解質(zhì)溶液偏離理想稀溶液的原因在于離子的相互作用，如果沒(méi)有離子氛，由于電中性這種相互作用的平均為零，現(xiàn)在有了離子氛，產(chǎn)生了附加電能，相當(dāng)于非體積功，因而產(chǎn)生了附加的吉氏函數(shù)，即過(guò)量吉氏函數(shù)。它應(yīng)等于所有離子由零充電至所帶電荷時(shí)，在離子氛的附加電勢(shì)作用下所得之功。離子的第二種活度因子為16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法離子的活度因子因?yàn)棣?

I，所以上式通常寫(xiě)成其中平均離子活度系數(shù)為如果濃度很稀，則有Debye-Huckel極限定律溶劑為水，25℃時(shí)：25℃NaCl水溶液16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)值16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法2.理論的進(jìn)一步發(fā)展斯托克斯和魯賓孫的離子水化理論離子水化數(shù)電解質(zhì)濃度應(yīng)按自由溶劑分子的數(shù)目計(jì)算，水化離子的性質(zhì)除了離子半徑以外其它不變。16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法2.理論的進(jìn)一步發(fā)展Blum的積分方程平均球近似(MSA)理論16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法3.半經(jīng)驗(yàn)方法Pitzer模型對(duì)于單一電解質(zhì)MX溶液可以寫(xiě)成對(duì)于2:2價(jià)電解質(zhì)，修改為16.3電解質(zhì)溶液活度的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法3.半經(jīng)驗(yàn)方法NRTL模型靜電作用的貢獻(xiàn)(Pitzer改進(jìn)的DH模型)短程作用的貢獻(xiàn)(NRTL、Wilson、UNIQUAC模型均可)16.4電解質(zhì)溶液活度的應(yīng)用NH3、H2O、空氣NH3-H2O平衡8個(gè)變量，已知3個(gè)，求另外5個(gè)，需要5個(gè)獨(dú)立方程。自由度是否等于3？是否有5個(gè)獨(dú)立方程？1.電解質(zhì)溶液的計(jì)算16.4電解質(zhì)溶液活度的應(yīng)用限制條件相平衡

化學(xué)平衡電中性條件

16.4電解質(zhì)溶液活度的應(yīng)用獨(dú)立變量數(shù)計(jì)算從屬變量自由度等于3，有5個(gè)獨(dú)立方程，可求5個(gè)未知數(shù)電解質(zhì)溶液的傳遞性質(zhì)相同點(diǎn)：

如在濃度梯度推動(dòng)下的擴(kuò)散、溫度梯度推動(dòng)下的熱傳導(dǎo)和流速梯度引起的動(dòng)量傳遞。不同點(diǎn)：

在電位梯度或電場(chǎng)作用下離子的遷移，表現(xiàn)為能傳導(dǎo)電流。即使在沒(méi)有電場(chǎng)時(shí)，電解質(zhì)的擴(kuò)散也仍然和離子遷移密切相關(guān)。16.5電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理兩類(lèi)導(dǎo)體第一類(lèi)導(dǎo)體依靠自由電子導(dǎo)電。第二類(lèi)導(dǎo)體依靠離子的遷移與電極反應(yīng)導(dǎo)電。水的電解KOH(陽(yáng)極區(qū))→KOH(陰極區(qū))16.5電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理法拉第定律電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度

與通過(guò)的電量Q成正比，與反應(yīng)電荷數(shù)z成反比。F=Le=96485C?mol-1,法拉第常數(shù)z—反應(yīng)電荷數(shù)≠離子電荷數(shù)zi取Cu為B，

B=1/21molCu→取Cu/2為B，

B=11molCu/2→2molCu/2→16.6離子的遷移率和遷移數(shù)1.離子的電遷移率定義：?jiǎn)挝浑妶?chǎng)強(qiáng)度時(shí)離子的遷移速度，表征離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，是離子的特性。

單位：m2.V-1.s-1電流與電遷移率的關(guān)系Mv+Xv-的溶液，濃度為c，解離度為

時(shí)間

內(nèi)截面abcd右方距離為

+

、體積為

+As中的正離子均能通過(guò)該截面，數(shù)量為

+As

ca+，電量為

+Asca+z+F

，對(duì)負(fù)離子同樣可得

-Asca-

z-

F

。

16.6離子的遷移率和遷移數(shù)H3O+與OH-的導(dǎo)電機(jī)理無(wú)限稀釋時(shí)的電遷移率（298.15K）離子濃度、其它離子種類(lèi)、溫度等都對(duì)離子電遷移率有影響16.6離子的遷移率和遷移數(shù)2.離子遷移數(shù)定義：離子輸送的電流與總電流之比離子遷移數(shù)與電遷移率的關(guān)系離子遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定希托夫(J.W.Hittorf)法改進(jìn)的水電解槽n電解后=n電解前+

n電極反應(yīng)+n遷移庫(kù)侖計(jì)16.6離子的遷移率和遷移數(shù)電解后，放出陽(yáng)極區(qū)溶液分析，得出含AgNO31.39110-3mol和H2O23.14g。銀庫(kù)侖計(jì)沉積出0.72310-3mol的Ag。計(jì)算Ag+離子和NO3-離子的遷移數(shù)。例：用銀電極電解AgNO3溶液，起始濃度為b=0.04356mol.kg-1，電極反應(yīng)為:陽(yáng)極：AgAg++e-陰極：Ag++e-

Ag選擇陽(yáng)極區(qū)對(duì)Ag+離子進(jìn)行物料衡算，以水作為衡算基準(zhǔn)，則：n電解前=23.140.04356/1000=1.00810-3moln電解后=1.39110-3mol因?yàn)殛?yáng)極產(chǎn)生出Ag+，所以

n電極反應(yīng)=0.72310

3mol

n遷移=n電解后-n電解前-

n電極反應(yīng)

=(1.391-1.008-0.723)

10

3

=-0.340

10

3moltAg+=0.340/0.723=0.470tNO3-=1-0.470=0.53016.6離子的遷移率和遷移數(shù)界面移動(dòng)法測(cè)定離子遷移數(shù)在截面積為1.010-5m2的玻璃測(cè)試管中放入CdCl2溶液，然后再小心放入濃度為10.0mol.m-3的HCl溶液，使兩種溶液之間形成清晰的界面。當(dāng)通以0.01A的電流200s后，界面移動(dòng)了0.17m，求H+的遷移數(shù)。解：H+所帶電量為

QH+=cH+VLzH+e=cH+VzH+F通過(guò)的總電量為Q=It

tH+=QH+/Q=cH+VzH+F/It

=10.00.171(0.01200)=0.8216.7電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率定義：電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率

為電阻率

的倒數(shù)，S.m-1

=1/

=RAs/l電阻RG=1/R電導(dǎo)G、

R=V/I

電流I、電壓V、

E=V/l

電場(chǎng)強(qiáng)度E

j=I/As

電流密度j

=Gl/As=j/E電導(dǎo)率是單位極板面積單位電極板距離空間內(nèi)的溶液電導(dǎo);電導(dǎo)率是單位電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)的電流密度.(1)

強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的

最大，鹽類(lèi)的次之，弱電解質(zhì)的最小。(2)

電導(dǎo)率隨電解質(zhì)濃度增大出現(xiàn)極大值。電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的特點(diǎn)1.電導(dǎo)率2.摩爾電導(dǎo)率16.7電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率(G/n)-摩爾電導(dǎo)

m電極間距為1m,含1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。若電解質(zhì)的基本單元與一價(jià)離子相當(dāng)，則可用

m方便比較電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力。需要指明基本單元定義：電導(dǎo)池：電極間距l(xiāng),電解質(zhì)濃度c，電解質(zhì)量n摩爾。溶液體積:c-1

n所浸占電極面積:c-1

n/l16.7電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率的特點(diǎn)25℃不管是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率均隨濃度c的增高而不斷減小。對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)：隨濃度的減小完全歸因于離子間相互作用的增強(qiáng)。對(duì)于弱電解質(zhì)，則主要?dú)w因于解離度的減小，例如HAc的隨c的變化，與強(qiáng)電解質(zhì)的有明顯不同，當(dāng)溶液很稀時(shí)，由于解離度隨c增大很快減小，使摩爾電導(dǎo)率急劇下降?？茽杽谑?F.Kohlrausch)經(jīng)驗(yàn)公式強(qiáng)電解質(zhì)溶液16.7電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率與離子電遷移率的關(guān)系由遷移數(shù)和摩爾電導(dǎo)率求電遷移率由摩爾電導(dǎo)率求解離度假設(shè)：無(wú)限稀釋時(shí)全部解離；忽略u(píng)i與ui

的差別3.離子的摩爾電導(dǎo)率16.7電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率定義：如果離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律如果無(wú)限稀釋時(shí)正負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率與溶液中的其他離子無(wú)關(guān)，僅決定于溶劑、溫度和離子本性。16.8電導(dǎo)測(cè)定的其它應(yīng)用1.計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離平衡常數(shù)t=0c00弱電解質(zhì)離解度很小，難以直接測(cè)定離子的濃度，故可通過(guò)測(cè)定

m計(jì)算

和Kc。平衡時(shí)對(duì)1:1型電解質(zhì)MX奧斯特瓦德(W.Ostwald)沖淡定律以c

m對(duì)1/

m作圖得直線，由斜率和截距可得Kc和

m

。16.8電導(dǎo)測(cè)定的其它應(yīng)用2.計(jì)算微溶鹽的溶解度和溶度積原理微溶鹽溶解度：溶度積：對(duì)于1:1型的微溶鹽：3.計(jì)算水的離子積水是弱電解質(zhì)。用特殊的裝置在真空中將水反復(fù)蒸餾，除去其中的二氧化碳等雜質(zhì)，得到的純水。水的離子積：通過(guò)電導(dǎo)率數(shù)據(jù)判斷水的純度。16.8電導(dǎo)測(cè)定的其它應(yīng)用4.求表面活性劑的臨界膠束濃度cmc離子型表面活性在水溶液中會(huì)電離，隨濃度的增大，溶液的電導(dǎo)率逐漸增大，當(dāng)系統(tǒng)中有比較大的表面活性劑聚集體或者膠束出現(xiàn)時(shí)，電導(dǎo)率增大得比較緩慢，因而可通過(guò)電導(dǎo)率隨濃度變化曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得表面活性劑的臨界膠束濃度

。cmccmc[C8mim][Br][C12mim][Br]

16-9電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散1.電解質(zhì)溶液中擴(kuò)散的特點(diǎn)(1)

仍遵守費(fèi)克定律(沒(méi)有外加電場(chǎng))(2)

始終保持電中性(正負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速度相同)(3)

局部電場(chǎng)的作用使電解質(zhì)溶液能保持電中心—+E局部電場(chǎng)—+2.能斯特-哈特萊方程離子的電遷移率離子受到的靜電力ZBeE推導(dǎo)過(guò)程(1)單位作用力下的運(yùn)動(dòng)速度(2)每個(gè)正負(fù)離子實(shí)際受到的力化學(xué)勢(shì)梯度產(chǎn)生的推動(dòng)力16-9電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散局部電場(chǎng)E

對(duì)離子施加的力(3)離子的運(yùn)動(dòng)速度在化學(xué)勢(shì)梯度和局部電場(chǎng)共同作用下，正負(fù)離子有相同的速度。電中性(4)物質(zhì)通量和擴(kuò)散系數(shù)16-9電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散能斯特-哈特萊方程它們將電解質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)、離子的電遷移率、離子的摩爾電導(dǎo)率聯(lián)系起來(lái)。無(wú)限稀釋時(shí)以上式中離子的基本單元須按自然選取，如LaCl3、Al2(SO4)3等，而不能(1/3)LaCl3、(1/6)Al2(SO4)3等。3.離子擴(kuò)散系數(shù)16-9電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散若不計(jì)非理想性，愛(ài)因斯坦方程因?yàn)槟芩固?愛(ài)因斯坦方程斯托克斯-愛(ài)因斯坦方程離子擴(kuò)散系數(shù)與電解質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系離子的基本單元也必須按自然選取。16-10電解質(zhì)溶液傳遞性質(zhì)的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法1.德拜-休克爾-昂色格電導(dǎo)理論離子在電場(chǎng)中的受力分析：(1)電場(chǎng)力zeE，離子遷移的推動(dòng)力(2)摩擦力(3)松弛力離子運(yùn)動(dòng)時(shí)離子氛變得不對(duì)稱(chēng)，對(duì)離子運(yùn)動(dòng)有阻滯作用(4)電泳力離子運(yùn)動(dòng)時(shí)反離子帶著溶劑化層向相反方向運(yùn)動(dòng)，即離子是在一股逆流的溶劑中運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生的阻力為電泳力2.電解質(zhì)溶液傳遞性質(zhì)的半經(jīng)驗(yàn)方法16-10電解質(zhì)溶液傳遞性質(zhì)的理論和半經(jīng)驗(yàn)方法FHFP式瓦登規(guī)則瓊斯-多爾方法里德?tīng)柤雍头↗iangJianwenJiang,J.W.,Sandler,S.I.,Ind.Eng.Chem.Res.,42,6267(2003)電解質(zhì)溶液的反應(yīng)速率性質(zhì)16-11溶液中的離子反應(yīng)1.溶劑相對(duì)介電常數(shù)的影響離子反應(yīng)zAezBezAezBedAB離子反應(yīng)形成活化絡(luò)合物按反應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論中性分子靜電作用引起變化16-11溶液中的離子反應(yīng)2.離子強(qiáng)度的影響速率系數(shù)隨離子強(qiáng)度的變化稱(chēng)為原鹽效應(yīng)。3.微觀擴(kuò)散控制16-11溶液中的離子反應(yīng)f:靜電因子模擬訓(xùn)練(1)

電解質(zhì)作為整體的化學(xué)勢(shì)()(大于、等于、小于)正負(fù)離子化學(xué)勢(shì)與化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。(2)

電極反應(yīng)(1/2)Cu2++e-(1/2)Cu，得到1molCu應(yīng)通過(guò)的電量為()。(3)

用同一電導(dǎo)池分別測(cè)定c1=10mol.m-3和c2=100mol.m-3的電解質(zhì)溶液，測(cè)得它們的電阻分別為R1=100

和R2=200

，則兩溶液的摩爾電導(dǎo)率之比為()。(4)

隨電解質(zhì)濃度的增加，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率(