物理化學(xué)教學(xué)課件：02-01~03

第二章熱力學(xué)定律和熱力學(xué)基本方程LawsandFundamentalEquationsinThermodynamics2-1引言IntroductionN2+3H2→2NH3p1p2T1T2過程在一定的條件下

是

可能進(jìn)行的

或

已經(jīng)達(dá)到極限（平衡）

否

不可能進(jìn)行方向限度恒溫過程：T1=T2=T外,dT外=0恒壓過程：p1=p2=p外,dp外=0恒容過程：V1=V2,dV=0絕熱過程：Q=0循環(huán)過程：∮dX=0可逆過程：無限趨近平衡并且無摩擦力的條件下進(jìn)行的過程封閉系統(tǒng)中常見的一些過程2-2

熱力學(xué)第二定律TheSecondLawofThermodynamics△U=Q1+Q2+W=0熱機(jī)的一個(gè)重要特征：有高溫和低溫兩個(gè)熱源1.蒸汽機(jī)(steamengine)2.熱機(jī)效率(efficiencyofheatengine)高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C(jī)Q1>0Q2<0W<0熱機(jī)效率△U=Q1+Q2+W=01.熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法和開爾文說法克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的.開爾文：從一個(gè)熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的?！捌渌弊兓簾嵩匆酝獾钠渌矬w發(fā)生的變化。“其它”變化：高溫?zé)嵩磸牡蜏責(zé)嵩次找欢崃恳酝獾钠渌兓?。制冷機(jī)熱機(jī)熱機(jī)克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。開爾文：從一個(gè)熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。反證法證兩種說法等價(jià)3.熱力學(xué)第二定律(thesecondlawofthermodynamics)克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其它變化是不可能的.開爾文：從一個(gè)熱源吸熱，使之完全轉(zhuǎn)化為功，而不產(chǎn)生其它變化是不可能的。注意不要把開爾文說法說成：功可以完全轉(zhuǎn)化為熱，而熱不能完全轉(zhuǎn)化為功。遺留的其他變化很重要。理想氣體恒溫膨脹時(shí)，它所吸收的熱全部用來做功，這是否違背開爾文說法?不違背它沒有否定還有其它變化，此時(shí)附帶的另一變化是氣體的體積變大，即系統(tǒng)的狀態(tài)改變了熱力學(xué)第二定律的其他等價(jià)說法Caratheodory：從系統(tǒng)任意一個(gè)平衡態(tài)出發(fā)，總有絕熱過程不能達(dá)到的其他狀態(tài)存在。不可能造出第二類永動(dòng)機(jī)（即開爾文說法）。證明：如果Caratheodory說法錯(cuò)誤，用吸熱恒溫過程與絕熱過程構(gòu)成循環(huán)，結(jié)果就是從單一熱源吸熱并完全轉(zhuǎn)化為功，違背開爾文說法。反過來，如果開爾文說法錯(cuò)誤，由于可以將熱完全轉(zhuǎn)化為功而不留痕跡，所以任意兩個(gè)狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變僅用做功就可完成，從而違背Caratheodory說法。Q(Tl)Q(Th)QW(=Q)Q(Th)Q(Tl)WQ(=W)無補(bǔ)償不可能發(fā)生無補(bǔ)償也能發(fā)生可逆過程（不可逆過程）不能簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)完全復(fù)原的過程4.熱二的提示(implicationsofthe2ndlaw)1可逆與不可逆：任何實(shí)際過程發(fā)生后，環(huán)境和體系都恢復(fù)原樣是不可能的（時(shí)間之箭），只有可逆過程才可使環(huán)境和體系都恢復(fù)原樣，它暗示我們?nèi)ふ乙环N方法來度量一個(gè)過程的不可逆程度。2能量的品質(zhì)：雖然熱和功在數(shù)量上可以互相比較，但是，第二定律表明熱和功的品質(zhì)不一樣，功轉(zhuǎn)化為熱不需要任何補(bǔ)償，而熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣托枰a(bǔ)償。過程——體系狀態(tài)隨時(shí)間發(fā)生變化。平衡態(tài)——在沒有外部影響的條件下，系統(tǒng)的所有宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。

平衡體系的狀態(tài)得以發(fā)生變化依賴環(huán)境的影響，只有來自于體系外部的影響才能使處于平衡態(tài)的體系發(fā)生變化。5.可逆過程(reversibleprocess)可逆過程——體系在變化過程中無限接近平衡（稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程）并且沒有摩擦力。過程的每一刻系統(tǒng)均幾乎處于平衡態(tài)，因此環(huán)境施加的影響必須無限緩慢，過程所需時(shí)間必定無限長(zhǎng)！◆通過取走或添加小砂粒的方式，使系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦地膨脹或壓縮的過程是一類可逆過程?！敉ㄟ^取走或添加小砂粒的方式，使系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦地膨脹或壓縮的過程是一類可逆過程?！粲靡贿B串溫差為無限小的熱源無限緩慢地加熱或冷卻系統(tǒng)，只要過程中無摩擦就是可逆過程。T1T2+△T+△T+△T◆通過取走或添加小砂粒的方式，使系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦地膨脹或壓縮的過程是一類可逆過程?！粲靡贿B串溫差為無限小的熱源無限緩慢地加熱或冷卻系統(tǒng)，只要過程中無摩擦就是可逆過程。對(duì)于不做非體積功的恒容或恒壓過程，無論過程是否可逆，所需要的熱量總是：它們只依賴體系的初終態(tài)，不做非體積功的恒容熱或恒壓熱與過程是否可逆無關(guān)?！敉ㄟ^取走或添加小砂粒的方式，使系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦地膨脹或壓縮的過程是一類可逆過程。◆用一連串溫差為無限小的熱源無限緩慢地加熱或冷卻系統(tǒng)，只要過程中無摩擦就是可逆過程?！粲冒胪改な共煌镔|(zhì)的氣體在無限緩慢并無摩擦下進(jìn)行混合或分離是一類可逆過程。◆通過取走或添加小砂粒的方式，使系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦地膨脹或壓縮的過程是一類可逆過程?！粲靡贿B串溫差為無限小的熱源無限緩慢地加熱或冷卻系統(tǒng)，只要過程中無摩擦就是可逆過程?！粲冒胪改な共煌镔|(zhì)的氣體在無限緩慢并無摩擦下進(jìn)行混合或分離是一類可逆過程。

◆在蒸發(fā)時(shí)，使蒸氣壓力比飽和蒸氣壓小無限小時(shí)，在無限緩慢的過程中蒸發(fā)就是可逆過程。baT,p-dn+dn◆通過取走或添加小砂粒的方式，使系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦地膨脹或壓縮的過程是一類可逆過程?！粲靡贿B串溫差為無限小的熱源無限緩慢地加熱或冷卻系統(tǒng)，只要過程中無摩擦就是可逆過程?！粲冒胪改な共煌镔|(zhì)的氣體在無限緩慢并無摩擦下進(jìn)行混合或分離是一類可逆過程。

◆在蒸發(fā)時(shí)，使蒸氣壓力比飽和蒸氣壓小無限小時(shí)，在無限緩慢的過程中蒸發(fā)就是可逆過程。思考：100oC，1atm的水受熱變?yōu)?00oC，1atm的水蒸汽，無論過程是否可逆，系統(tǒng)壓強(qiáng)是否恒定，只要外壓保持為1atm，就滿足恒壓過程的要求，實(shí)際蒸發(fā)熱就等于恒壓熱，也等于可逆蒸發(fā)熱。那么不可逆性來自哪里呢？◆通過取走或添加小砂粒的方式，使系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)無摩擦地膨脹或壓縮的過程是一類可逆過程?！粲靡贿B串溫差為無限小的熱源無限緩慢地加熱或冷卻系統(tǒng)，只要過程中無摩擦就是可逆過程?！粲冒胪改な共煌镔|(zhì)的氣體在無限緩慢并無摩擦下進(jìn)行混合或分離是一類可逆過程。

◆在蒸發(fā)時(shí)，使蒸氣壓力比飽和蒸氣壓小無限小時(shí)，在無限緩慢的過程中蒸發(fā)就是可逆過程?！粼谶M(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在一個(gè)很大的已達(dá)化學(xué)平衡的系統(tǒng)，加入極少量的反應(yīng)物或移走極少量的產(chǎn)物也是可逆過程。在同樣的平衡條件下，正逆過程都能任意進(jìn)行。例：等溫膨脹5.可逆過程(reversibleprocess)上一頁I1+R2:

Q=-W=-WI1-WR2=-5743J

(系統(tǒng)放熱，得功）I2+R2:

Q=-W=-WI2-WR2=-3498J

(系統(tǒng)放熱，得功）R1+R2:

Q=-W=-WR1-WR2=

0I3+R2:

Q=-W=-WI3-WR2=39.16×103J(系統(tǒng)從單一熱源吸熱，并轉(zhuǎn)化為功，這是不可能的，但是過程反過來進(jìn)行就可能了)5.可逆過程(reversibleprocess)不可逆過程：不能簡(jiǎn)單逆轉(zhuǎn)完全復(fù)原的過程◆在同樣條件下，逆過程不能發(fā)生◆循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境遺留不可逆變化◆自然界實(shí)際發(fā)生的過程都是不可逆過程可逆過程：平衡且沒有摩擦力條件下進(jìn)行的過程◆在同樣條件下，正逆過程都能進(jìn)行◆循環(huán)后系統(tǒng)復(fù)原，環(huán)境沒有遺留不可逆變化◆可逆過程是一種抽象的理想過程實(shí)際過程可逆過程不可能過程可將該過程與一個(gè)以該過程的終態(tài)為初態(tài)，該過程的初態(tài)為終態(tài)的可逆過程組成一個(gè)循環(huán)，然后考察一個(gè)循環(huán)后環(huán)境是否留有任何不可逆變化：

怎樣判斷一個(gè)過程？1不違背熱二的前提下◆沒有—可逆過程◆有—不可逆過程2若違反熱二則這個(gè)實(shí)

際過程是不可能的實(shí)際過程AB可逆過程2-3卡諾循環(huán)

與卡諾定理CarnotCycleandCarnotTheorem法國(guó)物理學(xué)家卡諾（NicolasLeonardSadiCarnot,1796～1832）A→B：恒溫可逆膨脹B→C：絕熱可逆膨脹C→D：恒溫可逆壓縮D→A：絕熱可逆壓縮1.卡諾循環(huán)(Carnotcycle)注意：在一個(gè)變化過程中，僅當(dāng)系統(tǒng)時(shí)刻處于平衡態(tài)時(shí)，才能在狀態(tài)圖上畫出一根曲線！2.卡諾定理(Carnottheorem)所有工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率為最大。證明：用反證法，假設(shè)有一個(gè)熱機(jī)的效率高于工作于同樣熱源間的可逆熱機(jī)，h>hR，將其與可逆冷機(jī)相連，使其輸出的功用于可逆冷機(jī)制冷，則凈效果為從低溫?zé)嵩次鼰酫R2+Q2，再到高溫?zé)嵩磁欧?，不可能。所有工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率為最大?？ㄖZ定理推論：◆工作于兩個(gè)溫度一定的熱源之間的所有可逆熱機(jī)的效率相等。（hA≥hB，hB≥hA）◆卡諾熱機(jī)的效率只決定于兩個(gè)熱源的溫度。（由于工作于兩個(gè)溫度一定的熱源間的所有可逆熱機(jī)效率相同，所以效率只能取決于熱源溫度，而與其他量無關(guān)。由這條性質(zhì)可以得到絕對(duì)溫標(biāo)。）2.卡諾定理(Carnottheorem)3.熱力學(xué)溫標(biāo)(thermodynamictemperaturescale)在三個(gè)具有不同經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的熱源間放置三個(gè)可逆熱機(jī)，使得一個(gè)熱機(jī)在Q2熱源放出的熱量正好被另一個(gè)熱機(jī)吸收。第十屆國(guó)際計(jì)量大會(huì)決定水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度為273.16K了解一下：溫度的正負(fù)號(hào)不能從卡諾定理中得到，所以熱力學(xué)溫標(biāo)也可以取為負(fù)的，并且不會(huì)引起任何矛盾，只要克勞修斯說法也相應(yīng)更改就可以了。令熱力學(xué)溫標(biāo)與熱量成正比，即3.熱力學(xué)溫標(biāo)(thermodynamictemperaturescale)了解一下：負(fù)溫度即使采用現(xiàn)行的溫標(biāo)，自然界中仍然存在一類物質(zhì)，它們的溫度可以是負(fù)的，這類物質(zhì)稱為核自旋系統(tǒng)。自旋體系中的分子具有由于原子核自