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文檔簡(jiǎn)介
06章_化學(xué)平衡第六章化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——
反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)§6.2化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復(fù)相化學(xué)平衡§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響§6.8反應(yīng)的耦合§6.9近似計(jì)算§6.7同時(shí)化學(xué)平衡*§6.10生物能學(xué)簡(jiǎn)介06章_化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反應(yīng)的平衡條件——
反應(yīng)進(jìn)度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)
化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)
化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系06章_化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng):
封閉的單相系統(tǒng),不作非膨脹功,當(dāng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí),有:引入反應(yīng)進(jìn)度的概念06章_化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系基本公式可表示為:等溫、等壓條件下,06章_化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系這兩個(gè)公式適用條件:(1)等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng);(2)反應(yīng)過程中,各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。06章_化學(xué)平衡判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到平衡06章_化學(xué)平衡判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷,這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行,趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行,趨向平衡反應(yīng)達(dá)到平衡因?yàn)槭俏⑿∽兓?,反?yīng)進(jìn)度處于0~1mol之間。06章_化學(xué)平衡判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關(guān)系06章_化學(xué)平衡為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底?
嚴(yán)格講,反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的,不能進(jìn)行到底。
只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計(jì)的反應(yīng),可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故。06章_化學(xué)平衡為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底?
以反應(yīng) 為例,在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點(diǎn),D和E未混合時(shí)Gibbs自由能之和;P點(diǎn),D和E混合后Gibbs自由能之和;T點(diǎn),反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),所有物質(zhì)的Gibbs自由能之總和,包括混合Gibbs自由能;S點(diǎn),純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。06章_化學(xué)平衡為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底?系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng)過程中的變化(示意圖)因D、E混合因生成F后使自由能降低后的自由能降低D、E、F混合06章_化學(xué)平衡為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底?
若要使反應(yīng)進(jìn)行到底,需在van‘tHoff
平衡箱中進(jìn)行,防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合,才可以使反應(yīng)從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。06章_化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)
1922年,比利時(shí)熱力學(xué)專家Dedonder首先引進(jìn)了化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為:代入基本公式,得06章_化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)的親和勢(shì)對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡反應(yīng)逆向進(jìn)行06章_化學(xué)平衡§6.2
化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)——化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式液相中反應(yīng)的平衡常數(shù)06章_化學(xué)平衡對(duì)于非理想氣體混合物,混合理想氣體中B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為:06章_化學(xué)平衡將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式,得:令:
稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs
自由能變化值,僅是溫度的函數(shù)。06章_化學(xué)平衡這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式對(duì)于任意反應(yīng)
稱為“逸度商”,可以通過各物質(zhì)的逸度求算
值也可以通過多種方法計(jì)算從而可得的值。06章_化學(xué)平衡熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡,,則
稱為熱力學(xué)平衡常數(shù),它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”,是量綱一的量,單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān),所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。06章_化學(xué)平衡用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為:對(duì)理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡06章_化學(xué)平衡溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)(1)在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)為:對(duì)于非理想液態(tài)混合物,利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)06章_化學(xué)平衡當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)忽略壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響,得06章_化學(xué)平衡溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)(2)在理想稀溶液中,溶質(zhì)服從Henry定律:若對(duì)Henry定律發(fā)生偏差,得不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)06章_化學(xué)平衡溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示,得:如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示,得:06章_化學(xué)平衡溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)顯然,但是因?yàn)閷?duì)數(shù)項(xiàng)中的數(shù)值也都不相等。06章_化學(xué)平衡§6.3平衡常數(shù)的表示式令:對(duì)于理想氣體是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),單位為1是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),單位視具體情況而定06章_化學(xué)平衡氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有:(1)用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)06章_化學(xué)平衡氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有:1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)因?yàn)樗詢H是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關(guān)也與溫度和壓力有關(guān)06章_化學(xué)平衡氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有:2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關(guān)06章_化學(xué)平衡氣體反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的表示法有:3.用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對(duì)于理想氣體06章_化學(xué)平衡
對(duì)于液相和固相反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù),由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同,故有不同的表示形式對(duì)于液相反應(yīng),相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)有嚴(yán)格講,是溫度壓力的函數(shù),但忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響,近似將看作是溫度的函數(shù)除外,經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是106章_化學(xué)平衡下標(biāo)m
表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol
時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然,化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系,的值也呈倍數(shù)關(guān)系,而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如:(1)(2)06章_化學(xué)平衡§6.4
復(fù)相化學(xué)平衡
有氣相和凝聚相(液相、固體)共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)?
只考慮凝聚相是純態(tài)的情況,純態(tài)的化學(xué)勢(shì)就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。
某一反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí)06章_化學(xué)平衡
在參與反應(yīng)的N種物質(zhì)中,有n
種是氣體,其余凝聚相處于純態(tài)
設(shè)所有氣體為理想氣體,代入其化學(xué)勢(shì)表示式
令:
代入上式并整理,得:06章_化學(xué)平衡對(duì)于凝聚相,設(shè)
所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān),與凝聚相無關(guān)。06章_化學(xué)平衡稱為的解離壓力。例如,有下述反應(yīng),并設(shè)氣體為理想氣體:該反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)為
某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時(shí),所產(chǎn)生氣體的壓力,稱為解離壓力,顯然這壓力在定溫下有定值。06章_化學(xué)平衡
如果產(chǎn)生的氣體不止一種,則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如:解離壓力熱力學(xué)平衡常數(shù)為:06章_化學(xué)平衡§6.5
標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能
標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能Ellingham圖
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值06章_化學(xué)平衡的用途:1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值
在溫度T時(shí),當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值,稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值,用 表示。06章_化學(xué)平衡(1)-(2)得(3)例如,求的平衡常數(shù)2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的和平衡常數(shù)06章_化學(xué)平衡3.近似估計(jì)反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向
只能反映反應(yīng)的限度
當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí),基本上決定了的值,所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。06章_化學(xué)平衡3.近似估計(jì)反應(yīng)的可能性反應(yīng)基本不能進(jìn)行改變反應(yīng)外界條件,使反應(yīng)能進(jìn)行存在反應(yīng)進(jìn)行的可能性反應(yīng)有可能進(jìn)行,平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利06章_化學(xué)平衡的幾種計(jì)算方法(1)熱化學(xué)的方法
利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測(cè)定反應(yīng)熱效應(yīng),先計(jì)算反應(yīng)的焓變和熵變(2)用易于測(cè)定的平衡常數(shù),計(jì)算再利用Hess定律計(jì)算所需的(3)測(cè)定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)(4)從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算(5)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算06章_化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能
因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不知道,所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn),即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零,則:
在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值,稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,用下述符號(hào)表示:(化合物,物態(tài),溫度)沒有規(guī)定溫度,通常在298.15K時(shí)的表值容易查閱06章_化學(xué)平衡離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能
有離子參加的反應(yīng),主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示,這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是
由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值,列表備查。06章_化學(xué)平衡
數(shù)值的用處
的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度,通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查,利用這些表值,我們可以:計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)06章_化學(xué)平衡
數(shù)值的用處(2)判斷反應(yīng)的可能性在有機(jī)合成中,可能有若干條路線,用計(jì)算的方法,看那條路線的值最小,則可能性最大。若的值是一個(gè)很大的正數(shù),則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值
根據(jù)與溫度的關(guān)系,可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。06章_化學(xué)平衡
Ellingham
圖在冶金工業(yè)中的幾個(gè)反應(yīng)這些變化可用圖表示06章_化學(xué)平衡
Ellingham
圖06章_化學(xué)平衡§6.6
溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響06章_化學(xué)平衡溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響這是van’tHoff
公式的微分式
根據(jù)Gibbs-Helmholtz方程,當(dāng)反應(yīng)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí),有代入,得06章_化學(xué)平衡溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)吸熱反應(yīng)升高溫度, 增加,對(duì)正反應(yīng)有利對(duì)放熱反應(yīng)升高溫度, 下降,對(duì)正反應(yīng)不利06章_化學(xué)平衡溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響(1)若溫度區(qū)間不大,可視為與溫度無關(guān)的常數(shù),得定積分式為:
這公式常用來從已知一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。
或用來從已知兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變06章_化學(xué)平衡溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響(1)若溫度區(qū)間不大,可視為與溫度無關(guān)的常數(shù),作不定積分,得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)06章_化學(xué)平衡溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響(2)若溫度區(qū)間較大,則必須考慮與溫度的關(guān)系已知:代入van‘tHoff微分式,得06章_化學(xué)平衡溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響移項(xiàng)積分,得:為積分常數(shù),可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入,得:這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的06章_化學(xué)平衡溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于低壓下的氣體又因?yàn)樗钥傻?6章_化學(xué)平衡壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響
根據(jù)Lechatelier原理,增加壓力,反應(yīng)向體積減小的方向進(jìn)行。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說明。對(duì)于理想氣體,僅是溫度的函數(shù)06章_化學(xué)平衡壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響因?yàn)橐矁H是溫度的函數(shù)。所以06章_化學(xué)平衡對(duì)理想氣體06章_化學(xué)平衡
與壓力有關(guān)氣體分子數(shù)減少,加壓,有利于反應(yīng)正向進(jìn)行氣體分子數(shù)增加,加壓,不利于反應(yīng)正向進(jìn)行增加壓力,反應(yīng)向體積縮小的方向進(jìn)行06章_化學(xué)平衡壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)凝聚相反應(yīng),設(shè)各物處于純態(tài)06章_化學(xué)平衡反應(yīng)后系統(tǒng)的體積增加
在壓力不太大時(shí),因凝聚相的值不大,壓力影響可以忽略不計(jì)。增加壓力下降,對(duì)正反應(yīng)不利反應(yīng)后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升,對(duì)正反應(yīng)有利06章_化學(xué)平衡惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響
惰性氣體不影響平衡常數(shù)值,當(dāng) 不等于零時(shí),加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。惰性氣體的影響取決于的值06章_化學(xué)平衡增加惰性氣體,值增加,括號(hào)項(xiàng)下降因?yàn)闉槎ㄖ?,則 項(xiàng)應(yīng)增加,產(chǎn)物的含量會(huì)增加
對(duì)于分子數(shù)增加的反應(yīng),加入水氣或氮?dú)猓瑫?huì)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高,使產(chǎn)物的含量增加。
反之,對(duì)于分子數(shù)減少的反應(yīng),加入惰性氣體,會(huì)使反應(yīng)向左移動(dòng)06章_化學(xué)平衡平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算
平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率,是達(dá)到平衡后,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)。
工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時(shí),反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù),這時(shí)反應(yīng)未必達(dá)到平衡,所以實(shí)際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。06章_化學(xué)平衡平衡組成的計(jì)算理想氣體反應(yīng)2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)
的:(800K)=-12.552kJmol-1在800K的條件下將:3.0mol的A、1.0mol的D和4.0mol的G放入8.0dm3的容器中。試計(jì)算各反應(yīng)物質(zhì)平衡時(shí)的量
解析:lg=-/(2.303RT)=6.60以pB=nBRT/V代入得
==6.6006章_化學(xué)平衡理想氣體反應(yīng)2A(g)+D(g)→G(g)+H(g)
設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)已反應(yīng)掉D的物質(zhì)的量為x,則有nA=3–2x,nD=1-x,nG=4+x,nH=x。平衡組成的計(jì)算代入式=整理得方程:
x3–3.995x2+5.269x–2.250=0解方程求出x=0.93平衡時(shí)各物質(zhì)的量分別為
nA=1.14mol,nD=0.07mol,nG=4.93mol,nH=0.93mol06章_化學(xué)平衡平衡組成的計(jì)算在673K及10×105Pa下,將1:3(體積比)的N2:H2混合氣通過催化劑進(jìn)行反應(yīng),達(dá)平衡時(shí)氣體產(chǎn)物中含有NH33.85%
(按理想氣體處理)
(1)673K時(shí)把壓力提高到50×105Pa,達(dá)平衡時(shí)NH3的產(chǎn)量是多少?(2)將產(chǎn)物NH3的含量提高到10%,需要多大壓力?N2+3H2==
2NH306章_化學(xué)平衡解析:673K、10×105Pa的Kp平衡組成的計(jì)算10×105×3.85%=0.385×105Pa∵∴
=(1-0.0385)×10×105=9.615×105Pa06章_化學(xué)平衡§6.7
同時(shí)化學(xué)平衡
在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中,如果同時(shí)發(fā)生幾個(gè)反應(yīng),當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí),這種情況稱為同時(shí)平衡。
在處理同時(shí)平衡的問題時(shí),要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反應(yīng)中的變化,并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。06章_化學(xué)平衡例1:已知在該溫度下, 600K時(shí), 與 發(fā)生反應(yīng)同時(shí)存在如下兩個(gè)平衡:生成 后,繼而又分解為 求 的平衡轉(zhuǎn)化率今以計(jì)量系數(shù)比的 和 開始06章_化學(xué)平衡解:設(shè)開始時(shí) 和 的量各為1.0,到達(dá)平衡時(shí),HCl的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為x,生成 的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為y,則在平衡時(shí)各物的量為:因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零,所以06章_化學(xué)平衡將兩個(gè)方程聯(lián)立,解得
的轉(zhuǎn)化率為0.048生成
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