《材料研究與測試方法》第1章第1節(jié)近代材料測試方法

材料研究與測試方法許傳波材

料

物

理

教

研

室

二

零

一

四 年

二

月第一章

X射線衍射分析·第一節(jié)·第二節(jié)·第三節(jié)·第四節(jié)·第五節(jié)·第六節(jié)·第七節(jié)·第八節(jié)·第九節(jié)X射線物理基礎(chǔ)倒點(diǎn)陣X射線衍射幾何條件X射線衍射線束的強(qiáng)度單晶體的研究方法多晶體的研究方法衍射儀法X射線物相分析晶胞參數(shù)的測定X射線（倫琴射線）是倫琴在1895年對陰極射線的性質(zhì)及其作用的研究中發(fā)現(xiàn)的。這件事后來被譽(yù)為世紀(jì)之交的物理學(xué)的重大發(fā)現(xiàn)之一。它不僅對物理學(xué)自身的發(fā)展以及對現(xiàn)代物理學(xué)的誕生起到巨大的推動作用,而且還促進(jìn)了現(xiàn)代物理學(xué)同其他學(xué)科的密切結(jié)合,為20世紀(jì)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)革命和發(fā)展樹立了永不磨滅的豐碑。在了解物質(zhì)的基本模式上,X射線所起的作用是無論怎么評價也不會過高。X射線的發(fā)現(xiàn)是物理學(xué)現(xiàn)代新紀(jì)元的第一個重大進(jìn)展。它為整個一系列的重大發(fā)現(xiàn)打開了自然界的大門,而我們對物質(zhì)本性的認(rèn)識的現(xiàn)代觀點(diǎn)就建立在這些發(fā)現(xiàn)之上。關(guān)于X射線的發(fā)現(xiàn)及重要意義在X射線發(fā)現(xiàn)后,科學(xué)家們在物理和相關(guān)學(xué)科中對X射線的繼續(xù)研究和應(yīng)用中取得了許多重大成果,因而被授予諾貝爾獎。法國物理學(xué)家貝可勒爾于1896年發(fā)現(xiàn)“放射性”、居里夫婦于1898年發(fā)現(xiàn)放射性元素釙和鐳而分享了1903年諾貝爾物理學(xué)獎。英國物理學(xué)家湯姆遜在研究X射線的氣體放電時發(fā)現(xiàn)電子而榮獲1906年諾貝爾物理學(xué)獎。德國勞厄在1912年發(fā)現(xiàn)X射線照射晶體時發(fā)生衍射,首次證實(shí)X射線是波長極短的電磁波,從而榮獲1914年諾貝爾物理學(xué)獎,其工作也成為X射線結(jié)構(gòu)分析和X光晶體學(xué)的萌芽。英國布喇格父子在1912年用X射線衍射法測定晶體結(jié)構(gòu),創(chuàng)立了X射線晶體學(xué)和X射線光譜學(xué),而同獲1915年諾貝爾物理學(xué)獎。英國巴拉克因開創(chuàng)X射線光譜學(xué)而榮獲1917年諾貝爾物理學(xué)獎。瑞典西格班開創(chuàng)物質(zhì)元素的X射線分析法獲得1924年諾貝爾物理學(xué)獎。美國康普頓于1922年在研究X射線散射時發(fā)現(xiàn)“康普頓效應(yīng)”,解決了X射線的本性問題而獲1927年諾貝爾物理學(xué)獎。美國穆勒用X射線人工誘發(fā)果蠅突變而獲得1946年諾貝爾生理學(xué)獎和醫(yī)學(xué)獎。英國克里克爾用X射線研究DNA時,發(fā)現(xiàn)其螺旋結(jié)構(gòu)而獲得1962年諾貝爾生理學(xué)獎和醫(yī)學(xué)獎。英國豪恩菲爾德和科馬克創(chuàng)立X射線層析圖像技術(shù)（XCT技術(shù)）獲得1979年諾貝爾生理學(xué)獎和醫(yī)學(xué)獎。美國鮑林用X射線測定氨基酸等物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),取得重大成果而獲得1954年諾貝爾化學(xué)獎。英國肯德魯和佩努茨利用X射線測定肌紅蛋白和血紅蛋白結(jié)構(gòu)獲1962年諾貝爾化學(xué)獎。英國霍其金夫人利用X射線測定青霉素等一系列生化物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)而獲得1964年諾貝爾化學(xué)獎。美國李普斯科姆利用低溫射線分析法完成硼烷結(jié)構(gòu)獲得1975年諾貝爾化學(xué)獎。德國米歇爾等3人用X射線晶體衍射法測定藍(lán)藻光合作用反應(yīng)中心的蛋白結(jié)構(gòu)而獲得1988年諾貝爾化學(xué)獎。第一節(jié) X射線物理基礎(chǔ)一、X射線的性質(zhì)二、X射線的獲得三、X射線譜四、X射線與物質(zhì)的相互作用五、X射線的吸收及其應(yīng)用返回X射線的性質(zhì)本質(zhì):電磁波波長范圍:10-2~103? 電磁波的傳播方向、電場強(qiáng)度向量與磁場強(qiáng)度向量三者為右手螺旋法則所確定。表征電磁波的特征參數(shù)是:E0、H0、ν、λX射線波長略大于5?的被稱作軟X射線。波長短于1?的叫做硬X射線。硬X射線與波長長的（低能量）伽馬射線范圍重疊，二者的區(qū)別在于輻射源，而不是波長:X射線光子產(chǎn)生于高能電子加速，伽馬射線則來源于原子核衰變。X射線的波粒二象性在解釋干涉、衍射等現(xiàn)象時，將其看成是一種波；在考慮其與物質(zhì)相互作用時，將其看成是一種微粒子（光子）流。此時用光子的能量E及動量P來表征。波粒二象性的相互聯(lián)系（二象性公式）:其中:稱作波矢X射線的獲得X射線源:X射線機(jī)、同步輻射X射線源及放射性同位素X射線源X射線機(jī)與X射線管同步輻射X射線源加速器中可以引出X射線X射線機(jī)的主電路X射線機(jī)的主要部件包括:X射線管、高壓變壓器及電壓、電流的調(diào)節(jié)穩(wěn)定系統(tǒng)。封閉式熱陰極X射線管封閉式熱陰極射線管的結(jié)構(gòu)示意圖1—陰極燈絲（W）；2—金屬聚焦罩；3—陽極靶（W、Ag、Mo、Cu、Ni、Co、Fe、Cr等）；4—窗口（Be、Al、輕質(zhì)玻璃等）；5—管殼；6—管座（Cu）；

7—高速熱電子流；8—X射線X射線管的功率一般X射線管在35~50kV，10~35mA,100W/mm2的范圍內(nèi)使用。X射線管工作時，高速電子流打到靶上，一部分能量轉(zhuǎn)化為X射線，大部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，使靶的溫度急劇升高。為防止X射線管損壞，必須對陽極進(jìn)行冷卻。為縮短實(shí)驗(yàn)時間，必須提高X射線源的強(qiáng)度，加大X射線管的功率密度和總功率。其面臨的主要困難是:電子束轟擊陽極所產(chǎn)生的熱能不能及時散發(fā)出去。解決的辦法是:采用旋轉(zhuǎn)陽極(3000r/min)，使靶上受電子轟擊的點(diǎn)不斷地變化。功率密度可達(dá)5000W/mm2。旋轉(zhuǎn)陽極 X射線管的焦點(diǎn)（陽極靶上被電子轟擊的區(qū)域,發(fā)射X射線的地點(diǎn)）焦點(diǎn)的形狀由陰極燈絲的形狀和金屬聚焦罩的形狀決定。（10mm×1mm）表觀焦點(diǎn) X射線管的窗口開在與焦點(diǎn)的長邊和短邊相垂直的地方（共四個窗口）,并使X射線束能以與靶面能以與靶面成3~6°的角度射出（在此范圍內(nèi)X射線有最大的強(qiáng)度）。與焦點(diǎn)長邊垂直方向上的兩個窗口,得到表觀面積1mm×1mm的正方形焦點(diǎn)。與焦點(diǎn)短邊垂直方向上的兩個窗口得到表觀面積為0.1mm×10mm的線焦點(diǎn)。從點(diǎn)焦點(diǎn)發(fā)出的X射線,其單位立體角內(nèi)的X射線的強(qiáng)度較高,適用于拍攝勞厄照片和粉末照片。從線焦點(diǎn)發(fā)出的X射線適用于衍射儀的工作中。X射線管的焦點(diǎn)和從不同方向看的表觀焦點(diǎn)形狀X射線譜X射線管中發(fā)出的X射線可分為兩部分:連續(xù)X射線譜和特征X射線譜（標(biāo)識X射線譜）。特征X射線譜線只有當(dāng)管電壓超過一定的數(shù)值VK（稱為激發(fā)電壓）時才會產(chǎn)生，這種譜線的波長與X射線管的管電壓、管電流等工作條件無關(guān)。只決定與陽極材料。1.連續(xù)X射線譜帶電粒子在作加速運(yùn)動時都會產(chǎn)生電磁輻射。在X射線管中，從陰極發(fā)出的電子在高壓的作用下，以極高的速度向陽極靶運(yùn)動，撞到靶時，其大部分動能都變成熱能而損耗，但一部分動能就以電磁輻射——X射線的形式發(fā)射出來。撞到陽極上的電子極多，各個電子與靶撞擊的時間和條件各不相同，從而使產(chǎn)生的X射線有不同的波長，構(gòu)成連續(xù)譜。短波極限λ0電子將其在電場中所獲得的全部動能轉(zhuǎn)化為一個光子,該光子的能量最大、波長最短,相當(dāng)于短波極限波長的X射線。即連續(xù)X射線的總強(qiáng)度:（經(jīng)驗(yàn)公式）其中k為常數(shù),1.1~1.4×10-9；m也是常數(shù),約為2；i為管電流；V為管電壓；Z為靶材的原子序數(shù)。從經(jīng)驗(yàn)公式可見,為獲得較強(qiáng)的連續(xù)X射線,除加大管電壓V及管電流i外,還應(yīng)盡量采用靶材原子序數(shù)較大的X射線管。各種條件對連續(xù)X射線強(qiáng)度的影響（示意圖）2.標(biāo)識X射線譜標(biāo)識X射線的產(chǎn)生可以從原子結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)得到解釋。當(dāng)K層電子被激發(fā)時，在K層中就形成了一個電子空位，按照能量最低原理，其他電子層的電子就會躍入此空位。L、M、N……殼層中的電子躍遷入K層空位時發(fā)出的X射線，分別稱之為Kα、Kβ、Kγ……譜線。它們共同構(gòu)成K系標(biāo)識X射線。同樣，當(dāng)L、M、N……層電子被激發(fā)時，就會產(chǎn)生L系、M系、N系……標(biāo)識X射線。K系、L系、M系、N系……標(biāo)識X射線又共同構(gòu)成此原子的標(biāo)識X射線譜。常用金屬靶的L系、M系……標(biāo)識X射線的波長一般都很長，強(qiáng)度也很弱，易被物質(zhì)吸收，因此在物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的X射線衍射分析中很少應(yīng)用。實(shí)際上原子的能級結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)較上述復(fù)雜。電子在各能級間的躍遷要服從其選擇定則:Δl=±1，Δj=±1或0電子能級及可能產(chǎn)生的部分標(biāo)識X射線實(shí)際上Kα是由兩條譜線Kα1和Kα2組成的，但Kα1和Kα2線的波長很相近，僅相差0.004?左右，通常無法分辨。為此，常以Kα來代表它們，并以Kα1和Kα2譜線波長的計權(quán)平均值作為Kα線的波長。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定，Kα1線的強(qiáng)度是Kα2線的兩倍，故取其權(quán)重也是Kα2的兩倍，即取:標(biāo)識X射線的相對強(qiáng)度是由電子在各能級間的躍遷幾率決定的。另外還與躍遷前原子殼層上的電子數(shù)多少有關(guān)。如:電子從L3子殼層和L2子殼層躍遷入K層電子空位的幾率是差不多的，但處在L3子殼層上的電子數(shù)是四個，處在L2子殼層上的電子是兩個，因此Kα1線的強(qiáng)度是Kα2線的兩倍。標(biāo)識X射線的絕對強(qiáng)度隨X射線管電流i和管電壓V的增大而增大，對K系譜線而言，有下列近似關(guān)系:其中B為常數(shù)；n也是常數(shù),約等于1.5；VK為K系激發(fā)電壓。只有當(dāng)V>VK時才會產(chǎn)生標(biāo)識X射線。增加管電壓和管電壓可提高標(biāo)識X射線的強(qiáng)度,但同時也提高了連續(xù)X射線的強(qiáng)度。在只需要單色X射線的實(shí)驗(yàn)中,適宜的工作電壓約為VK的3~5倍。標(biāo)識X射線產(chǎn)生的根本原因是原子內(nèi)層電子的躍遷。用其它高能物質(zhì)（如高速運(yùn)動的質(zhì)子、中子及X射線、γ射線）也可激發(fā)出標(biāo)識X射線。由X射線激發(fā)而產(chǎn)生的次級標(biāo)識X射線又稱熒光X射線。常用X射線管波長表靶原子原子序數(shù)Kα1（?）K

α2（?）K

α（?）Kβ（?）λK（?）激發(fā)電壓VK（kV）適宜工作電壓（kV）Kβ將被強(qiáng)烈吸收的元素Cr242.289622.293522.29092.084792.09085.9320

~

25VFe261.935971.939911.93731.756541.74637.1025

~

30MnCo271.788901.792791.79021.620761.60817.7130FeNi281.657831.661681.65911.500081.49568.2930

~

35CoCu291.540501.544341.54181.392171.39948.8635

~

40NiMo420.709260.713540.71070.632250.619920.050

~

55Nb

,ZrAg470.559410.563810.56090.497010.486225.555

~

60Pb

,

RhX射線與物質(zhì)的相互作用X射線的吸收及其應(yīng)用1.強(qiáng)度衰減規(guī)律X射線穿過物體時，其強(qiáng)度按指數(shù)規(guī)律下降。其衰減規(guī)律可用下面兩式表示：式中μ1為線吸收系數(shù)（相當(dāng)于單位厚度的該種物體對X射線的吸收，對于一定波長的X射線和一定吸收體而言為常數(shù)。）其中μm為線吸收系數(shù)。若吸收體并非單一元素，則其質(zhì)量吸收系數(shù)是其組分元素的質(zhì)量吸收系數(shù)的計權(quán)平均值，即：元素的質(zhì)量吸收系數(shù)與X射線波長的關(guān)系曲線μm近似與波長λ和吸收體原子序數(shù)Z的乘積的三次方成正比。在曲線突變點(diǎn)處的波長稱為吸收限。K系吸收限包含一個,L系包含三個,M系包含五個。2.X射線濾波片X射線濾波片利用的是吸收限兩邊吸收系數(shù)相差十分懸殊的特點(diǎn)。濾波片材料的原子序數(shù)一般比X射線管靶材的原子序數(shù)小1或2。靶材Z<40，濾波片材料Z小1；靶材Z>40，濾波片材料Z小2。濾波片的厚度控制在使濾波后的Kα線和Kβ線的強(qiáng)度之比為600:1左右。這時Kα線的強(qiáng)度也將降低30~50%靶子元素原子序數(shù)K

α（?）Kβ（?）濾

波

片材料原子序數(shù)λK（?）厚度(mm)I/I0

(K

α)Cr242.29092.0848V232.26900.0160.50Fe2