催化劑宏觀結(jié)構(gòu)表征

第四章催化劑宏觀結(jié)構(gòu)表征2024/12/71

少數(shù)催化劑的表面均勻，因此催化劑的活性與表面積呈直線關(guān)系。

2,3－二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)，裂解活性隨比表面增加而線性增大，活性與比表面積成正比關(guān)系。表面積2024/12/72

具有催化活性的表面只是總表面的很小一部分。制備方法不同，活性中心的分布及其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，所以活性和表面積常常不成正比關(guān)系。

表面積2024/12/73表面積測定的作用

表面積是催化劑的基本性質(zhì)之一，通過測定表面積可預(yù)示催化劑的中毒或表面性質(zhì)的改變。

如果活性的降低比表面積的降低嚴(yán)重得多，可推測催化劑中毒；如果活性隨表面積的降低而降低，可能是催化劑熱燒結(jié)而失去活性。2024/12/74表面積測定的作用

甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化鉬，甲醛的產(chǎn)率就會提高。測量結(jié)果表明，加入氧化鉬前后比表面積沒有差別，因此，可以認(rèn)為氧化鉬的存在改變了銀的表面性質(zhì)，使脫氫反應(yīng)容易進(jìn)行，因而活性增加。2024/12/75比表面積的測定方法

測定比表面積可用X射線小角度衍射法，直接測量法，氣體吸附法。通用的方法是吸附法，分為化學(xué)吸附法和物理吸附法：化學(xué)吸附法：通過多組份固體催化劑對吸附質(zhì)進(jìn)行選擇吸附而測定各組份的表面積物理吸附法：通過多孔物質(zhì)對吸附質(zhì)進(jìn)行非選擇性吸附測定比表面積2024/12/76物理吸附方法物理吸附方法的基本原理基于Brunauer－Emmett－Teller提出的多層吸附理論，即BET公式。求比表面的關(guān)鍵，是用實(shí)驗(yàn)測出不同相對壓力P/Po下所對應(yīng)的一組平衡吸附體積，然后將P/V(P-Po)對P/Po作圖2024/12/77物理吸附方法的基本原理

基本假設(shè)：第一層蒸發(fā)的速率等于凝聚的速率，而吸附熱與覆蓋度無關(guān)。對于第一層以外的其他層，吸附速率正比于該層存在的數(shù)量。（此假設(shè)是為數(shù)學(xué)上的方便而做的）除第一層以外，假定所有其他層的吸附熱等于吸附氣體的液化熱。對一直到無限層數(shù)進(jìn)行加和，得到BET公式（無窮大型）。2024/12/78P/V(P-Po)對P/Po作圖2024/12/79計(jì)算比表面積

將P/V(P-Po)對P/Po作圖，直線的斜率為C-1/VmC，截距為1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。

Sg表示每克催化劑的總表面積，即比表面積。若知道每個吸附分子的橫截面積，就可求出催化劑的比表面積：2024/12/710B點(diǎn)法在Ⅱ型等溫線上，可觀察到有一段接近于直線，這段準(zhǔn)直線的起點(diǎn)稱為B點(diǎn)，被認(rèn)為對應(yīng)著第一層吸附達(dá)到飽和。B點(diǎn)對應(yīng)的吸附量VB近似等于Vm，因此，從VB也可以求出比表面積的近似值。這種方法稱為B點(diǎn)法。2024/12/711BET法的要求適用于任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球形。蒸汽在要求的溫度下易于處置，可以方便的達(dá)到P/Po為。選用氪、氬或氮。氪、氬昂貴且必須高度純凈；液氮較便宜且高度純凈易于獲得，在大多數(shù)表面上生成意義明確的Ⅱ型曲線，而且每個吸附分子的截面積也已確定。

2024/12/712

目前應(yīng)用最廣泛的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點(diǎn)附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。相對壓力控制在之間，當(dāng)相對壓力低于時(shí)不易建立起多層吸附平衡；高于時(shí)發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。對多數(shù)體系，相對壓力在之間的數(shù)據(jù)與BET方程有較好的吻合。BET法2024/12/713代表性操作步驟樣品首先在真空下于180-190℃脫氣10-15分鐘。冷卻到液氮溫度，引入已知量氮?dú)?，達(dá)到平衡。從平衡壓力及P-V-T關(guān)系計(jì)算吸附的氮?dú)鈹?shù)量。重復(fù)以上操作，得到相應(yīng)于一組增加的平衡壓力值的一系列吸附氣體的體積。2024/12/714活性表面積BET方法測定的是催化劑的總表面積?？偙砻嬷兄挥幸徊糠钟谢钚裕@部分叫活性表面。利用化學(xué)吸附有選擇性的特點(diǎn)，可測定活性表面積。負(fù)載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性。按所測金屬種類選用H2、CO、O2等作吸附質(zhì)。2024/12/715活性表面積測定Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶于Pd)。H2和CO只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對這類氣體的吸附可以忽略不計(jì)。(在碳載體上或催化劑被碳沾污時(shí)，吸附的氫會由金屬晶粒通過表面擴(kuò)散到載體上發(fā)生溢出，使測定結(jié)果偏高。)測定酸性表面選用NH3等堿性氣體，堿性表面用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)。化學(xué)吸附時(shí)據(jù)金屬及載體的本性選擇合適的溫度和壓力。2024/12/716金屬表面積SM

V為化學(xué)吸附氣體的體積；No為化學(xué)吸附反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)；So為一個金屬原子占據(jù)的面積，化學(xué)計(jì)量數(shù)No的意義是指No個金屬原子與一個氣體分子進(jìn)行反應(yīng)。H2吸附的計(jì)量數(shù)一般是2，因?yàn)闅浞肿釉谖綍r(shí)發(fā)生解離，每個氫原子占據(jù)一個金屬原子CO線式吸附的計(jì)量數(shù)是1，橋式吸附的計(jì)量數(shù)為2。2024/12/717不同金屬的選擇性吸附2024/12/718表面氫氧滴定

H2-O2滴定法也是一種利用選擇吸附測定活性表面積的方法。先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫，吸附的氫與氧反應(yīng)生成水。由消耗的氫按比例推出吸附氧的量，從氧的量算出吸附中心數(shù)，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。

先決條件：吸附的氧只與活性中心發(fā)生吸附作用。

氧吸附的特有缺點(diǎn)是計(jì)量系數(shù)不確定，對于很多體系易發(fā)生體相氧化作用。2024/12/719

對于Pt、Pd含量極少的催化劑，H2-O2滴定法可以提高吸附靈敏度，因?yàn)橐粋€Pt原子消耗三個氫原子。表面氫氧滴定2024/12/720催化劑的孔結(jié)構(gòu)固體催化劑常常是多孔的?？捉Y(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔中的擴(kuò)散情況和表面利用率都會發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速率?？捉Y(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性、壽命、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能都有很大的影響。研究孔結(jié)構(gòu)對改進(jìn)催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。2024/12/721孔體積（孔容）測定催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和Vg。最直接簡單的方法是測定當(dāng)孔被已知密度液體充滿時(shí)的重量增加。液體最好是低分子量的，以便細(xì)孔都被充滿。但此法誤差較大。用四氯化碳法測孔容：在一定四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚并充滿。若測出這部分四氯化碳量，即可算出孔容。實(shí)驗(yàn)時(shí)在四氯化碳中加入正十六烷，以調(diào)整CCl4的相對壓力為，此時(shí)，CCl4僅凝聚在孔內(nèi)而不在孔外。除CCl4外，還可以采用丙酮、乙醇作為充填介質(zhì)測定孔容。2024/12/722更準(zhǔn)確的方法是用汞－氦法獲得。它是基于汞不能潤濕大多數(shù)表面，因而在大氣壓下不能透過孔，而在室溫下氦的吸附是很小的?？左w積（孔容）測定2024/12/723上式表示壓力為P時(shí)，汞能進(jìn)入孔的最小半徑。162(nm)2，吸附溫度在其液化點(diǎn)附近，低溫可以避免化學(xué)吸附。氣體吸附法：測定孔徑小于60nm的孔徑分布，最小孔徑為。對一直到無限層數(shù)進(jìn)行加和，得到BET公式（無窮大型）。利用化學(xué)吸附有選擇性的特點(diǎn)，可測定活性表面積。更準(zhǔn)確的方法是用汞－氦法獲得。氪、氬昂貴且必須高度純凈；除第一層以外，假定所有其他層的吸附熱等于吸附氣體的液化熱。吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下：H2吸附的計(jì)量數(shù)一般是2，因?yàn)闅浞肿釉谖綍r(shí)發(fā)生解離，每個氫原子占據(jù)一個金屬原子考慮液膜厚度，即凝聚前毛細(xì)管中并不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。測定酸性表面選用NH3等堿性氣體，堿性表面用CO2等酸性氣體作吸附質(zhì)。這是因?yàn)椋好摳綍r(shí)毛細(xì)管中的吸附質(zhì)和液體沒有什么差別，據(jù)此計(jì)算孔徑的Kelvin方程中使用大容積液相的性質(zhì)和VL是合理的。催化劑的孔體積與整個顆粒體積之比，以表示。對多數(shù)體系，相對壓力在之間的數(shù)據(jù)與BET方程有較好的吻合?？左w積（孔容）及密度測定

在已知體積V的容器中裝滿已知重量W的顆粒或粉末。抽真空后引入氦氣，由氣體定律算出顆粒間空間的體積V’和顆粒內(nèi)的孔體積Vg總和，則固體的真密度為：

也稱為氦置換密度。2024/12/724把氦氣抽掉，把容器在大氣壓下充滿汞，它的體積為顆粒間的空間V’，從V中減去V’，得到顆粒體積Vp。則固體的顆粒密度為：也稱為汞置換密度。孔體積（孔容）及密度測定2024/12/725當(dāng)用某種溶劑填充催化劑中骨架之外的各種空間，得到的密度稱為視密度，或溶劑置換密度。因溶劑不能全部進(jìn)入并充滿骨架之外的所用空間，因而得到的Vp是近似值。當(dāng)溶劑選擇恰當(dāng)時(shí)，視密度就相當(dāng)接近真密度，所以常用視密度代替真密度?？左w積（孔容）及密度測定2024/12/726孔隙率（孔容分?jǐn)?shù)）催化劑的孔體積與整個顆粒體積之比，以

表示。2024/12/727平均孔半徑

如果孔的大小很接近，常用測得的孔容Vg和表面積Sg值計(jì)算平均孔半徑，其中Vg表示每克的孔容，Sg表示每克的表面積。

如果孔的大小有很大的變化，則結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散特征無法用平均孔半徑代表，就必須測定孔徑分布?？讖椒植贾饕糜谕扑阌行U(kuò)散系數(shù)。2024/12/728催化劑的孔分類微孔：半徑小于2nm。活性炭、沸石分子篩等含有此種類型的孔；中孔：半徑在(2-50)nm。多數(shù)催化劑的孔屬于這一范圍；大孔：半徑大于50nm的孔。硅藻土、Fe3O4等含有此類型孔。通常習(xí)慣把10nm以上和以下的孔區(qū)分別稱為：粗孔和細(xì)孔。2024/12/729孔徑分布孔徑分布是指催化劑的孔容隨孔徑變化而變化的情況。研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結(jié)構(gòu)信息。2024/12/730如何測定表面積和活性表面積？如何測定孔徑分布？孔徑分布主要用于推算有效擴(kuò)散系數(shù)。在已知體積V的容器中裝滿已知重量W的顆?；蚍勰?。由此得到在P下汞可進(jìn)入的孔的半徑。甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化鉬，甲醛的產(chǎn)率就會提高。吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下：催化劑的孔體積與整個顆粒體積之比，以表示。微孔：半徑小于2nm。物理吸附方法的基本原理rk為孔半徑；液氮較便宜且高度純凈易于獲得，在大多數(shù)表面上生成意義明確的Ⅱ型曲線，而且每個吸附分子的截面積也已確定。利用化學(xué)吸附有選擇性的特點(diǎn)，可測定活性表面積。上式表示壓力為P時(shí)，汞能進(jìn)入孔的最小半徑。吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下：對多數(shù)體系，相對壓力在之間的數(shù)據(jù)與BET方程有較好的吻合?？讖椒植嫉臏y定方法氣體吸附法：測定孔徑小于60nm的孔徑分布，最小孔徑為。壓汞法：測大于60nm的大孔孔徑分布和孔徑4nm以上的中孔孔徑分布，采用水銀孔隙計(jì)。2024/12/731氣體吸附法氣體吸附法測定孔徑分布是依據(jù)毛細(xì)管凝聚的原理。

在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的平衡蒸汽壓小于同溫度下的飽和蒸汽壓，即在固體細(xì)孔內(nèi)低于飽和蒸汽壓力的蒸汽可以凝聚為液體。催化劑顆粒內(nèi)的微孔很小，可以把它看成是毛細(xì)管，氣體在孔中的吸附可看做是在毛細(xì)管中的凝聚。2024/12/732開爾文公式

rk為孔半徑；

為用作吸附質(zhì)的液體的表面張力；VL為溫度T時(shí)吸附質(zhì)的摩爾體積；

為接觸角；P為曲面上的蒸氣壓力；P0為平面上的蒸氣壓。此式是吸附法測定孔分布的理論基礎(chǔ)。2024/12/733最直接簡單的方法是測定當(dāng)孔被已知密度液體充滿時(shí)的重量增加。在已知體積V的容器中裝滿已知重量W的顆?；蚍勰?。大孔是在102-103nm的范圍內(nèi)，能提供快速的質(zhì)量傳遞。相對壓力控制在之間，當(dāng)相對壓力低于時(shí)不易建立起多層吸附平衡；孔結(jié)構(gòu)對催化劑的選擇性、壽命、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能都有很大的影響。在具有雙峰孔徑分布的催化劑中，通常細(xì)孔半徑是在1-10nm的范圍內(nèi)，并構(gòu)成絕大部分的表面積。可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細(xì)管解凝聚而引起。由實(shí)驗(yàn)測出不同P/Po時(shí)的吸附量或脫附量，根據(jù)V/rp與rp的對應(yīng)關(guān)系作出孔分布圖。催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和Vg。在具有雙峰孔徑分布的催化劑中，通常細(xì)孔半徑是在1-10nm的范圍內(nèi)，并構(gòu)成絕大部分的表面積。就是說吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象，而脫附時(shí)則僅發(fā)生毛細(xì)管中的液面蒸發(fā)。孔徑分布主要用于推算有效擴(kuò)散系數(shù)。2,3－二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527℃時(shí)的裂解反應(yīng)，裂解活性隨比表面增加而線性增大，活性與比表面積成正比關(guān)系。研究孔結(jié)構(gòu)對改進(jìn)催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。孔結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)物在孔中的擴(kuò)散情況和表面利用率都會發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速率。氣體吸附法吸附質(zhì)為氮及液氮溫度下：

＝8.85x10

–5N/cmVL＝34.65cm3/mol·KT=77K

＝0o

開爾文公式可簡化為:2024/12/734精確計(jì)算孔半徑

考慮液膜厚度，即凝聚前毛細(xì)管中并不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。解除凝聚時(shí)，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄。由吸附膜圍成的空腔的半徑為開爾文半徑rk，所以真正的孔半徑為：2024/12/735氮吸附質(zhì)多層吸附的平均層厚度為，t與P/Po的關(guān)系由經(jīng)驗(yàn)式?jīng)Q定（BJH法）。BJH法適用測定中等孔徑材料的孔分布，對于微孔材料通常采用H-K法和密度函數(shù)法（DFT）。由實(shí)驗(yàn)測出不同P/Po時(shí)的吸附量或脫附量，根據(jù)

V/

rp與rp的對應(yīng)關(guān)系作出孔分布圖。2024/12/736硅膠GS50的孔分布曲線由77K等溫脫附支計(jì)算2024/12/737滯后環(huán)

在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯后環(huán)，即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊，形成一個環(huán)，如IV型等溫線。在此區(qū)域內(nèi)，在相等的壓力下脫附時(shí)的吸附量總大于吸附時(shí)的吸附量。這與催化劑中細(xì)孔內(nèi)的凝聚有關(guān)?？山忉尀椋何接煽妆诘亩喾肿訉游胶涂字心蹆煞N因素產(chǎn)生，而脫附則僅由毛細(xì)管解凝聚而引起。就是說吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象，而脫附時(shí)則僅發(fā)生毛細(xì)管中的液面蒸發(fā)。2024/12/738滯后環(huán)滯后環(huán)類型2024/12/739孔徑分布曲線的計(jì)算

采用脫附曲線，而不用吸附曲線。這是因?yàn)椋好摳綍r(shí)毛細(xì)管中的吸附質(zhì)和液體沒有什么差別，據(jù)此計(jì)算孔徑的Kelvin方程中使用大容積液相的性質(zhì)

和VL是合理的。而在吸附時(shí)，物理吸附力(尤其第一層)和液相分子之間的力是不一樣的(前者稍大)，這時(shí)用大容積液相的性質(zhì)

和VL比較勉強(qiáng)，而且吸附時(shí)，在毛細(xì)管凝聚以前可能有過飽和現(xiàn)象，Kelvin方程所假定的熱力學(xué)平衡不能達(dá)到。2024/12/740壓汞法氣體吸附法測定<60nm的孔隙，而壓汞法可以測得(4－7500)nm的孔分布，因而彌補(bǔ)了吸附法的不足。由于表面張力的原因，汞對多數(shù)固體是非潤濕的，汞與固體的接觸角大于90°，需外加壓力才能進(jìn)入固體孔中。以

表示汞的表面張力，

為接觸角，對于半徑為r的圓柱形孔，阻止汞進(jìn)入孔的表面張力作用在孔口周圍，其值等于-2

r

cos

。2024/12/741壓汞法強(qiáng)制汞進(jìn)入孔中的外加壓力作用在孔的橫截面上，其值為

r2P，P為外加壓力。平衡時(shí)二力相等，

r2P=-2

r

cos

；由此得到在P下汞可進(jìn)入的孔的半徑。上式表示壓力為P時(shí)，汞能進(jìn)入孔的最小半徑?？梢娍讖皆叫。璧耐鈮壕驮酱?。2024/12/742壓汞法

在常溫下汞的表面張力