第九章化學(xué)分析法第五節(jié)-滴定終點(diǎn)的確定方法

2024/12/161第五節(jié)滴定終點(diǎn)的確定方法

一、指示劑法（一）指示劑的作用原理●定義指示劑是滴定分析中為確定滴定終點(diǎn)加入的變色敏銳的輔助試劑。是有一定特性的有機(jī)試劑●類型按用途可分為

酸堿指示劑（酸堿滴定中pH檢測(cè)）

金屬指示劑（配位滴定中pM檢測(cè)）

氧化還原指示劑（氧化還原滴定中電極電勢(shì)的檢測(cè)）●作用原理用途和類型不同，作用原理也不同。例MnO4-，I22024/12/162具有酸堿性，其酸式和堿式具有不同顏色，通式為：

HIn指示劑常數(shù)理論變色點(diǎn)

理論變色范圍

名稱特性變色原理酸堿指示劑

（實(shí)際觀測(cè)的變色范圍略有出入）參與質(zhì)子的轉(zhuǎn)移引起結(jié)構(gòu)的變化而導(dǎo)致顏色的變化2024/12/163酚酞：三苯甲烷類，變色范圍：8－10，無色變紅色甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，變色范圍：3.1--4.4，黃色變橙紅色。2024/12/164氧化還原指示劑（此范圍甚?。﹨⑴c電子的轉(zhuǎn)移引起結(jié)構(gòu)的變化而導(dǎo)致顏色的變化具有氧化還原性質(zhì)，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，通式為：

==In(Red)理論變色點(diǎn)（指示劑的條件電勢(shì)）理論變色范圍例：二苯胺磺酸鈉2024/12/165溶液顏色改變由下列置換反應(yīng)引起金屬指示劑既有酸堿性又具有配位性。在一定的pH范圍內(nèi)，M-In配合物的顏色和游離In的顏色明顯不同，例如pH8～11M-EBT（酒紅色）

EBT（藍(lán)色）pH﹤6M-XO（紅色）XO（黃色）開始溶液呈M-In的顏色，滴定至計(jì)量點(diǎn)附近，溶液中[M]降至很低，加入的EDTA進(jìn)而奪取M-In中的M，使In游離出來，溶液呈現(xiàn)In的顏色。例，PAN，稀土分析中常用，水溶性差，易發(fā)生指示劑僵化2024/12/166（二）使用指示劑應(yīng)注意的問題總要求：變色敏銳1.變色應(yīng)及時(shí)突出反映在金屬指示劑的封閉和僵化●封閉

現(xiàn)象某金屬離子與指示劑形成配合物（M-In）的穩(wěn)定性大于其與EDTA形成配合物（M-EDTA）的穩(wěn)定性，加入大量EDTA，也達(dá)不到終點(diǎn)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉

示例鉻黑T（eriochromeblackT，EBT）作指示劑滴Ca2+，Mg2+，但Al3+，F(xiàn)e3+，Co2+，Ni2+，Cu2+封閉EBT

消除方法

分離除去（量多時(shí)）

加掩蔽劑掩蔽封閉金屬指示劑的離子2024/12/167●僵化

現(xiàn)象M-In配合物溶解度很小，故與EDTA的置換反應(yīng)速度相當(dāng)緩慢而使終點(diǎn)拖長(zhǎng)的現(xiàn)象稱指示劑的僵化

示例用PAN(

-pyridyl-

-azonaphthol，

-吡啶基-

-偶氮萘酚)作指示劑，溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化

消除方法

加入有機(jī)溶劑，以增大有關(guān)物質(zhì)溶解度

加熱加快反應(yīng)速度

可能發(fā)生僵化時(shí)，接近終點(diǎn)時(shí)緩慢滴定，劇烈搖動(dòng)2024/12/1682.顏色變化應(yīng)明顯●示例EBT溶于水形成H2In-，在溶液中有如下酸堿平衡

H2In-==HIn2-==In3-

紅色藍(lán)色橙色

pH＜6pH8～11pH＞12金屬離子與EBT配合物M-EBT呈酒紅色。為使顏色有明顯變化，須在pH8～11時(shí)滴定●結(jié)論使用金屬指示劑，必須注意選用合適的pH范圍。附錄8九列出了幾種常用金屬指示劑2024/12/1693.變色范圍應(yīng)窄●規(guī)律酸堿指示劑的理論變色范圍為兩個(gè)pH單位。附錄8-2●注意

變色范圍由目測(cè)得到，各種指示劑的實(shí)測(cè)變色范圍與理論變色范圍略有不同，變化幅度各不相同，一般在1～2個(gè)pH單位以內(nèi)

對(duì)滴定突躍較小的反應(yīng)，可用混合指示劑：利用顏色間的互補(bǔ)作用使變色范圍變窄，在終點(diǎn)時(shí)顏色變化敏銳。附錄8-3●對(duì)指示劑的其他要求

穩(wěn)定、易貯藏

加入量：一般用量少，顏色變化明顯

參比溶液對(duì)照法。參比溶液：含有相同濃度指示劑和滴定產(chǎn)物的溶液，當(dāng)被滴定溶液的顏色與參比溶液的色調(diào)一致時(shí)，可認(rèn)為已達(dá)終點(diǎn)2024/12/1610（三）指示劑的選擇●引入凡變色點(diǎn)處于滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑均可選用●選擇原則使指示劑的變色點(diǎn)盡量接近計(jì)量點(diǎn)●注意許多指示劑（如金屬指示劑）主要由實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定計(jì)量點(diǎn)。確定時(shí)主要需考慮終點(diǎn)顏色變化是否敏銳以及滴定誤差是否滿足分析的要求。●示例

以0.1000mol·dm-3的NaOH滴定20.00mL0.1000mol·dm-3的HAc，pH突躍為7.74～9.70，計(jì)量點(diǎn)時(shí)pHSP=8.72。變色點(diǎn)（）在此范圍內(nèi)的指示劑，苯酚紅（8.0）、酚酞（9.1）和百里酚藍(lán)（8.9）均可選用。以選擇百里酚藍(lán)、酚酞為好，苯酚紅次之2024/12/1611

重鉻酸鉀法測(cè)鐵以二苯胺磺酸鈉指示劑，滴定至終點(diǎn)由綠（Cr3+的顏色）變?yōu)樽仙蛩{(lán)紫色

若滴定在1mol·dm-3HCl介質(zhì)中進(jìn)行，突躍為0.86V～0.97V，在此介質(zhì)中二苯胺磺酸鈉的變色點(diǎn)（）為0.84V，在突躍范圍之外，終點(diǎn)將過早到達(dá)

若滴定在1mol·dm-3HCl加0.25mol·dm-3的H3PO4中進(jìn)行，突躍為0.69V～0.97V，變色點(diǎn)位于突躍范圍之內(nèi)，可避免過早到達(dá)。試液中加入H3PO4

，使生成無色穩(wěn)定的Fe(PO4)23-配離子，也消除了滴定產(chǎn)物離子的黃色的影響。附錄8-4：常用氧化還原指示劑的條件電極電勢(shì)及顏色變化2024/12/1612二、儀器分析法●指示劑的利弊

利操作簡(jiǎn)便，不需要特殊