有機(jī)化學(xué)【烯烴】

（烯烴的通式：CnH2n）(alkene)2021/6/271一、烯烴的結(jié)構(gòu)

碳碳雙鍵是烯烴的官能團(tuán)，也是烯烴的結(jié)構(gòu)特征。乙烯的結(jié)構(gòu)

2021/6/272碳原子的sp2雜化軌道2021/6/273這五個(gè)σ鍵的對(duì)稱軸都在同一平面上乙烯分子的五個(gè)σ鍵2021/6/274π鍵和σ鍵不同，它沒有對(duì)稱軸，不能自由旋轉(zhuǎn)。π鍵電子云對(duì)稱地分布于分子平面的上方和下方，具有較大的流動(dòng)性，因此，π鍵表現(xiàn)出較大的化學(xué)活潑性。π鍵2021/6/2752021/6/276

碳碳雙鍵是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵所組成的。碳碳雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.133nm。碳碳雙鍵鍵能則為611kJ·mol－1

。斷裂乙烷的碳碳σ鍵需要能量347kJ·mol－1，這說明了碳碳π鍵斷裂時(shí)大約只需611－347=264kJ·mol－1

，所以π鍵較σ鍵為弱，較易斷裂。因此，π鍵的存在使烯烴具有較大的反應(yīng)活潑性。

碳碳雙鍵2021/6/277二、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象

烯烴不僅存在碳架異構(gòu)，還存在官能團(tuán)位次（重鍵位次）異構(gòu)，均屬于構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。CH3CH2CH＝CH2CH3CH＝CHCH3CH3－C＝CH2|CH3

1-丁烯2-甲基丙烯2-丁烯（異丁烯）例如：2021/6/278C＝CaabbC＝Cabab順反異構(gòu)現(xiàn)象順式反式2021/6/279CH3HHC＝CCH3CH3ClHC＝CCH3CH3CH2CH3HC＝CCl

順反異構(gòu)體的分子構(gòu)造是相同的，即分子中各原子的連接次序是相同的，但分子中各原子在空間的排列方式（即構(gòu)型configuration）是不同的，這種異構(gòu)現(xiàn)象屬于立體異構(gòu)現(xiàn)象。例：2021/6/2710三、烯烴的命名烯烴系統(tǒng)命名法命名原則如下：（A）選擇含有雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，支鏈作為取代基，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)稱為“某烯”。（B）將主鏈上的碳原子上從雙鍵最靠邊的一端開始依次用阿拉伯?dāng)?shù)字1，2，3，…編號(hào)，雙鍵的位次用兩個(gè)雙鍵碳原子中編號(hào)小的碳原子的號(hào)數(shù)表示，寫在“某烯”之前，并用半字線相連。（C）取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在“某烯”名稱之前，其原則和書寫格式與烷烴相同。2021/6/2711丙烯propeneCH3CH＝CH2CH2＝CH2CH3CH2CH＝CH2(CH3)2C＝CH2乙烯ethylene丁烯異丁烯buteneiso-butene2021/6/2712C＝CHHH3CH3CCH2CH3HHC＝CCH2CH3順-2-戊烯或（Z）-2-戊烯反-2-戊烯或（E）-2-戊烯C＝CCH3H3CHCH2CH3C＝CCH3H3CHCH2CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯（反-3-甲基-2-戊烯）（順-3-甲基-2-戊烯）例：2021/6/2713C＝CH3CCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3(E)-3-甲基-4-丙基-3-辛烯

當(dāng)烯烴主鏈的碳原子數(shù)多于十個(gè)時(shí)，命名時(shí)漢字?jǐn)?shù)字與烯字之間應(yīng)加一個(gè)“碳”字（烷烴不加碳字），稱為“某碳烯”，例如：

CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)4CH3

5-十一碳烯2021/6/2714烯烴順反異構(gòu)體的命名可采用兩種方法——順反命名法和Z，E－命名法（1）順反命名法：

兩個(gè)雙鍵碳原子中的兩個(gè)相同原子或基團(tuán)處于雙鍵同一側(cè)的，稱為順式(cis-)，反之稱為反式(trans-)。書寫時(shí)分別冠以順、反，并用半字線與化合物名稱相連。烯烴順反異構(gòu)體的命名2021/6/2715反-3-甲基-6-乙基-4-辛烯例:2021/6/2716（2）Z，E-命名法：采用Z，E-命名法時(shí)，根據(jù)次序規(guī)則比較出兩個(gè)雙鍵碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序。當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子上的“較優(yōu)”原子或基團(tuán)都處于雙鍵的同側(cè)時(shí)，稱為Z式（Z是德文Zusammen的字首，同一側(cè)之意）；如果兩個(gè)雙鍵碳原子上的“較優(yōu)”原子或基團(tuán)處于雙鍵兩側(cè)，則稱為E式（E是德文Entgegen的字首，相反之意）。然后將Z或E加括號(hào)放在烯烴名稱之前，同時(shí)用半字線與烯烴名稱相連。2021/6/2717

次序規(guī)則：

為了表示分子的某些立體化學(xué)關(guān)系，需要確定有關(guān)原子或基團(tuán)的排列次序，這種方法稱為次序規(guī)則。次序規(guī)則的要點(diǎn)：

（A）將與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團(tuán)（“較優(yōu)”基團(tuán)排在前面）；若為同位素，則質(zhì)量高者定為“較優(yōu)”基團(tuán)；未共用電子對(duì)（:）被規(guī)定為最?。ㄔ有驍?shù)定為0）。例如，一些原子的優(yōu)先次序?yàn)椋ㄊ街小埃尽北硎緝?yōu)先于）：

I＞Br＞Cl＞S＞O＞N＞C＞D＞H＞:2021/6/2718例:(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯2021/6/2719

（B）如果與雙鍵碳原子直接相連的原子的原子序數(shù)相同，則需要再比較由該原子外推至相鄰的第二個(gè)原子的原子序數(shù)，如仍相同，再依次外推，直至比較出較優(yōu)的基團(tuán)為止。依此則一些基團(tuán)的依先次序?yàn)椋海瑿(CH3)3＞－CH(CH3)2＞－CH2CH3＞－CH3－CH2－Cl＞－CH2－OH＞－CH2－NH22021/6/2720

順-2-戊烯順-3-甲基-2-戊烯

(Z)-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯例：2021/6/2721

（C）當(dāng)基團(tuán)含有雙鍵或三鍵時(shí)，可以認(rèn)為雙鍵和三鍵原子連接著兩個(gè)或三個(gè)相同的原子。－CH＝CH2相當(dāng)于

(C)例：|－C－C－HH(C)H|||－C－OH相當(dāng)于－C－OH||O

|O－(C)|(O)2021/6/2722(E)-3-乙基-1,3-戊二烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯例：2021/6/2723

當(dāng)烯烴分子中去掉一個(gè)氫原子后，剩下的基團(tuán)稱為烯基，常見的烯基有：

CH2＝CH－CH3－CH＝CH－

乙烯基丙烯基

CH2＝CH－CH2－CH3－C＝CH2|烯丙基異丙烯基2021/6/2724

亞基:有兩個(gè)自由價(jià)的基稱為亞基。

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亞甲基亞乙基亞異丙基－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亞甲基1,2-亞乙基1,3-亞丙基2021/6/2725命名練習(xí):（E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

2021/6/2726四、烯烴的物理性質(zhì)

烯烴在常溫常壓下的狀態(tài)以及其沸點(diǎn)、熔點(diǎn)等都和烷烴相似。含2-4個(gè)碳原子的烯烴為氣體，含5-18個(gè)碳原子的烯烴為液體。烯烴的相對(duì)密度都小于1。烯烴幾乎不溶于水，易溶于非極性溶劑，如戊烷、四氯化碳。

2021/6/2727:00.33Db.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC順反異構(gòu)體比較:2021/6/2728五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1．催化加氫在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙?，烯烴與氫進(jìn)行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷烴。例如：

CH3CH＝CH2＋H2

CH3CH2CH3

Ni,25℃,5MPa

催化加氫亦稱催化氫化，它是還原反應(yīng)的一種形式。常用的催化劑為鉑、鈀和鎳等金屬。2021/6/2729

催化加氫的機(jī)理還未完全研究清楚，通常認(rèn)為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過p-軌道與金屬絡(luò)合，然后烯烴與氫加成。催化劑的作用是降低活化能。一般氫化為順式加成。催化加氫機(jī)理2021/6/2730

烯烴的加氫反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)。一摩爾烯烴催化加氫放出的能量叫做氫化熱，它的數(shù)值隨烯烴結(jié)構(gòu)的不同而有所變化。氫化熱的大小反映了烯烴分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（氫化熱越小表示分子越穩(wěn)定），所以由氫化熱數(shù)值的比較可以用來探討不同烯烴的穩(wěn)定性。例：順-2-丁烯與反-2-丁烯的氫化產(chǎn)物都是丁烷，它們的氫化熱分別為119.7和115.5kJ·mol－1，反式比順式少放出4.2kJ·mol－1的能量，說明反式的內(nèi)能比順式低4.2kJ·mol－1，意味著反-2-丁烯較為穩(wěn)定。氫化熱2021/6/27312．親電加成反應(yīng)

烯烴具有雙鍵，在分子平面雙鍵位置的上方和下方都有較大的π電子云。碳原子核對(duì)π電子云的束縛較小，所以π電子云容易流動(dòng)，容易極化，因而烯烴具有供電性能，容易受到帶正電或帶部分正電荷的親電性質(zhì)點(diǎn)（分子或離子）的攻擊而發(fā)生反應(yīng)。

在反應(yīng)中，具有親電性能的試劑叫做親電試劑。

由親電試劑的作用而引起的加成反應(yīng)叫做親電加成反應(yīng)(electrophilicaddition)。2021/6/2732（1）與鹵素加成

烯烴一般與氯或溴發(fā)生加成反應(yīng)。烯烴與溴的作用，通常以四氯化碳為溶劑，在室溫下即可發(fā)生反應(yīng)。溴的四氯化碳溶液原來是黃色的，它和烯烴加成形成二溴化物后，即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。這個(gè)褪色反應(yīng)非常迅速，容易觀察，它是驗(yàn)證碳碳雙鍵是否存在的一個(gè)特征反應(yīng)。CH3CH＝CH2＋Br2CH3－CH－CH2CCl4BrBr2021/6/2733例：(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl4(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl42021/6/27341.反應(yīng)分兩步，第一步慢，第二步快2.經(jīng)過環(huán)狀溴鎓離子中間體3.反式（anti-）加成，無重排產(chǎn)物。第一步第二步反應(yīng)歷程：2021/6/2735（2）與鹵化氫加成

烯烴與鹵化氫的加成，對(duì)烯烴而言，其活性為：(CH3)2C＝C(CH3)2＞(CH3)2C＝CHCH3＞(CH3)2C＝CH2＞CH3CH＝CH2＞CH2＝CH2；

鹵化氫的活性次序?yàn)椋篐I＞HBr＞HCl。

－C＝C－＋H:X－C－C－||||(HX=HCl,HBr,HI)|H|X2021/6/2736反應(yīng)歷程：第一步：第二步：碳正離子|

C＝C＋H－X－C－C－＋X－

慢|+|H－C－C－＋X－－C－C－

快|||+||||HXH2021/6/2737

不對(duì)稱烯烴與氯化氫等極性試劑進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，氯原子（或其它原子或基團(tuán)）則加到含氫較少的或不含氫的雙鍵碳原子上。例：馬氏規(guī)則----

馬爾科夫尼科夫（Markovnikov）規(guī)則CH3－CH＝CH2HClCH3－CH－CH2

2-氯丙烷（CH3－CH－CH2

1-氯丙烷）|Cl|Cl|H|H主產(chǎn)物2021/6/2738CH3－CH＝CH2HXCH3－CH－CH3(Ⅰ)CH3－CH2－CH2(Ⅱ)+－X－+例如：

（Ⅰ）為仲碳正離子，（Ⅱ）為伯碳正離子，由于（Ⅰ）比（Ⅱ）穩(wěn)定，形成時(shí)所需活比能較低，因此（Ⅰ）比（Ⅱ）更容易生成，則產(chǎn)物以2-氯丙烷為主。

馬氏規(guī)則的解釋2021/6/2739乙基碳正離子的結(jié)構(gòu)碳原子的sp2雜化甲基是供電子基2021/6/2740一般烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序是：叔＞仲＞伯＞甲基正離子2021/6/2741(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3負(fù)氫轉(zhuǎn)移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基轉(zhuǎn)移碳正離子重排現(xiàn)象2021/6/2742（3）與H2SO4加成C＝CH2＋H2SO4C－CH3|OSO3HCH3CH3CH3CH3例：烯烴的間接水合:

烷基硫酸和水共熱，則水解生成醇:烷基硫酸C—CH3＋H2OC－CH3|CH3CH3CH3CH3|OHOSO3H2021/6/2743CH2=CH2+H2SO4(98%)CH3CH2OSO3H

CH3CH2OHCH2=C(CH3)2+H2SO4(63%)(CH3)3COSO3H(CH3)3COH

H2OH2O例:2021/6/2744（4）與水加成

CH2＝CH2＋HOHCH3－CH2－OHH3PO4280~300℃,7~8Mpa

在酸（常用硫酸或磷酸）的催化作用下，烯烴與水直接加成生成醇。反應(yīng)必須在高溫、高壓下才能進(jìn)行，所以這是醇的工業(yè)制法之一。烯烴的直接水合:例：2021/6/2745

反應(yīng)機(jī)理與烯烴加HX一致;

反應(yīng)產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+2021/6/2746反應(yīng)通式:+H2O+X2（HO-X+）1.符合馬氏規(guī)則2.反式加成（5）與次鹵酸加成2021/6/2747反應(yīng)機(jī)理:H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH

為什么烯烴與次鹵酸加成符合馬氏規(guī)則且反式加成?

試寫出反應(yīng)機(jī)理:問題:2021/6/27483．自由基加成——過氧化物效應(yīng)

CH3CH2CH＝CH2＋HBrCH3CH2CH－CH2|Br|H|H無過氧化物

有過氧化物CH3CH2CH－CH2|Br

在過氧化物存在下（或光照條件下），溴化氫與不對(duì)稱烯烴的加成則是反馬氏規(guī)則的。只有HBr才發(fā)生這種過氧化物效應(yīng)。過氧化物對(duì)不對(duì)稱烯烴與HCl和HI的加成反應(yīng)沒有影響。例如：2021/6/2749

溴化氫與烯烴的加成反應(yīng)，有無過氧化物存在加成取向恰好相反，是由于反應(yīng)機(jī)理不同。無過氧化物時(shí)，反應(yīng)是按離子型的親電加成歷程進(jìn)行的。而當(dāng)有過氧化物存在時(shí)，受熱容易發(fā)生均裂，從而引發(fā)試劑生成自由基，與烯烴進(jìn)行的是自由基加成反應(yīng)。

自由基加成反應(yīng)2021/6/2750反應(yīng)機(jī)理:鏈增長(zhǎng):CH3CH=CH2+Br

CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br

鏈終止：（略）2021/6/27514．硼氫化反應(yīng)RCH2CH26RCH＝CH2＋B2H6→2RCH2CH2－BRCH2CH2

生成的一烷基硼可再和烯烴加成生成二烷基硼，然后再和烯烴加成生成三烷基硼。第一步加成:RCH＝CH2＋HBH2

→RCH2CH2BH22021/6/27523RCH＝CH2(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3BBH3H2O2OH－3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3

硼氫化、氧化-水解反應(yīng)

烯烴的硼氫化、氧化-水解反應(yīng)的總結(jié)果是在雙鍵上加上一分子水生成醇，順式(cis-)加成、無重排產(chǎn)物，并且加成的取向正好與馬氏規(guī)則相反。2021/6/2753乙硼烷的制備:4BF3+3NaBH42B2H6+3NaBF4能自燃，無色有毒，可保存在醚溶液中乙硼烷H3BTHFH3BOR2甲硼烷(四氫呋喃)2021/6/2754CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……

-

+

-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子負(fù)氫與正碳互相吸引四中心過渡態(tài)硼氫化反應(yīng)的機(jī)理2021/6/2755(1)CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-CH3CH2CH2OH(2)B2H6H2O2，HO-(3)B2H6H2O2，HO-硼氫化-氧化反應(yīng)的應(yīng)用2021/6/2756問題：如何以丁烯為原料分別制備1-丁醇與2-丁醇？2021/6/27575．氧化反應(yīng)（1）空氣催化氧化(工業(yè)制法)環(huán)氧乙烷氧化產(chǎn)物隨氧化劑和氧化條件的不同而異。250-300

C,

1-2MpaO+

O2(air)Ago250

C,

1-2MpaO+

O2(air)Ago2021/6/2758乙醛丙酮2021/6/2759（2）高錳酸鉀氧化中性或堿性高錳酸鉀溶液氧化：鄰二醇例：2021/6/2760在強(qiáng)烈條件下(如加熱或在酸性條件下)，烯烴被氧化成酮或羧酸。例：2021/6/2761

由于烯烴與紫紅色的高錳酸鉀溶液反應(yīng)后迅速褪色，因此這個(gè)反應(yīng)可以作為判斷碳碳雙鍵是否存在的一個(gè)簡(jiǎn)便的鑒別方法。

碳碳雙鍵的鑒別方法之一：?jiǎn)栴}：如何鑒別丁烯與丁烷？2021/6/2762冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH完成下列反應(yīng)：練習(xí)：2021/6/2763（3）臭氧化反應(yīng)CH3－C＝CH－CH3①O3②H2O,ZnCH3－C＝O＋O＝CH－CH3CH3|CH3|例：O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2臭氧化物2021/6/2764烯烴

C＝O＋O＝CO3[H2O]Zn+H+HHCH3CH3

由于臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結(jié)構(gòu)，因此由醛酮結(jié)構(gòu)的測(cè)定，就可以推導(dǎo)原來烯烴的結(jié)構(gòu)。由此產(chǎn)物分析可知，原來的烯烴為異丁烯(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2O例如：2021/6/2765H2OZnO3完成下列反應(yīng):練習(xí):2021/6/2766CH3COOH=O30%H2O2,H+過氧化物易分解爆炸，使用時(shí)要注意溫度和濃度實(shí)驗(yàn)室常用過氧化物來制備過酸（4）環(huán)氧化反應(yīng)過酸的定義：具有-CO3H基團(tuán)的化合物稱為過酸過氧酸的制備:(過氧酸)。=OCH3COH2021/6/2767慢快反應(yīng)機(jī)理+CH3CO3H+CH3CO2H烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。例：(親電加成)2021/6/2768+CH3CO3H+CH3CO2H（1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持原烯烴的構(gòu)型。NaCO3+99%1%（2）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時(shí)，環(huán)氧化反應(yīng)從空間位阻小的一側(cè)進(jìn)攻。環(huán)氧化反應(yīng)特點(diǎn)：2021/6/27696．聚合反應(yīng)

烯烴可以在引發(fā)劑或催化劑的作用下，打開分子中的π鍵而相互加成，得到長(zhǎng)鏈的大分子或高分子化合物。由低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)化合物相互作用而生成高分子化合物的反應(yīng)叫做聚合反應(yīng)。nCH2=CH2