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第一章液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)§1-1金屬的膨脹及熔化§1-2液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)§1-3液態(tài)金屬的性質(zhì)§1-2液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)一、直接方法-一些物理性質(zhì)的變化二、間接方法-X射線衍射分析三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)四、實(shí)際金屬的液體結(jié)構(gòu)一、直接方法-

一些物理性質(zhì)的變化1體積和熵值的變化固態(tài)氣態(tài)時(shí),其體積無(wú)限膨脹;固態(tài)液態(tài)時(shí),其體積僅增加3~5%,即原子的平均間距僅增加1~1.5%。某些金屬熵值的變化如下表:金屬?gòu)?5℃到熔點(diǎn)的熵值變化

S/(J·K-1)熔點(diǎn)的熵值變化

Sm/(J·K-1)

Sm/SZnAlMgCuFe5.457.517.549.7915.502.552.752.322.302.000.540.370.310.240.13一、直接方法-

一些物理性質(zhì)的變化2熔化潛熱和汽化潛熱金屬ZnFeCrMnAlCuQ熔/(J·mol-1)Q汽/(J·mol-1)Q熔/Q汽66571215155.5%149053935783.8%169553684564.5%144453098384.7%104672114435.0%130283475213.7%熔化潛熱只有汽化潛熱的3~7%,即固液轉(zhuǎn)變時(shí),原子的結(jié)合鍵只破壞了百分之幾。

因此可以認(rèn)為,液態(tài)和固態(tài)的結(jié)構(gòu)是相似的,特別是在金屬過(guò)熱度不太高(一般高于熔點(diǎn)100~300℃)的鑄造條件下更是如此。二、間接方法—X射線衍射分析

液態(tài)金---固態(tài)金的X射線衍射強(qiáng)度分布圖二、間接分析—X射線衍射分析

液態(tài)金的徑向分布密度

二、間接分析—X射線衍射分析

利用X射線衍射資料繪制圖像

得出等同配排列(等同距離)殼層中的實(shí)際原子數(shù)目----(配位數(shù))參考原子rdr----為至所選定原子的距離。從三維空間說(shuō),相當(dāng)于一所選定原字為中心的一系列球體的半徑。

----密度函數(shù)

-----表示圍繞所選定原子的半徑為r,厚度為dr的一層球殼層中的原子數(shù)。第一個(gè)等同配位殼層中的原子數(shù)目實(shí)際上就是液態(tài)金屬的配位數(shù)。配位數(shù)

為一個(gè)單峰的外推邊界r1

r2二、間接方法-X射線衍射分析

右圖為700℃時(shí)液態(tài)Al中原子分布曲線。表示某一選定原子周圍的原子分布密度。r為至所選原子的距離,

(r)為密度函數(shù),則

(r)4r2dr表示圍繞所選原子的半徑為r,厚度為dr的一層球殼中的原子數(shù)。與所選原子最鄰近的球殼中的原子數(shù)就是配位數(shù)。二、間接方法-X射線衍射分析固態(tài)金屬中原子的停留時(shí)間長(zhǎng),衍射結(jié)果將得到一條條清晰的線,每條線都有明確的位置(r)和峰值(原子數(shù))液態(tài)金屬中除熱振動(dòng)外,尚有激烈的瞬息萬(wàn)變的跳躍,每個(gè)原子沒(méi)有固定的位置,故衍射結(jié)果為一條條帶,其峰值位置表示在衍射過(guò)程中相鄰原子間最大幾率的原子間距。二、間接方法-X射線衍射分析由圖可見(jiàn),液態(tài)金屬的原子分布曲線波動(dòng)于平均密度曲線4r2

0的上下,其第一個(gè)峰值位置和固態(tài)衍射線極為相近,其配位數(shù)也相近。第二峰尚略可見(jiàn),而在距選定原子不太遠(yuǎn)的距離(~10埃)時(shí)它與平均密度線相重,即此處的原于排列已無(wú)序了。這些結(jié)果說(shuō)明:液態(tài)金屬中原子的排列在幾個(gè)原于間距的范圍內(nèi),與其固態(tài)的排列方式基本—致。但由于原子間距的增大和空穴的增多,原于的配位數(shù)略有變化(如下表)。此外還可以看到原予的熱運(yùn)動(dòng)大為增強(qiáng)。X射線衍射結(jié)果所得液態(tài)和固態(tài)金屬結(jié)構(gòu)參數(shù)比較BACK三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)由以上分析可見(jiàn),金屬在熔化后,以及在熔點(diǎn)以上不高的溫度范圍內(nèi),液體狀態(tài)的結(jié)構(gòu)有以下特點(diǎn):1.原子間仍保持較強(qiáng)的結(jié)合能,因此原子的排列在較小距離內(nèi)仍具有一定規(guī)律性,且其平均原子間距增加不大。三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)2.近程有序排列:在熔化時(shí)這種結(jié)合已受到部分破壞,因此其排列的規(guī)律性僅保持在較小的范圍內(nèi),這個(gè)范圍是由十幾個(gè)到幾百個(gè)原子組成的集團(tuán)。故固體是由許多晶粒組成的,液體則是由許多原子集團(tuán)所組成,在原子集團(tuán)內(nèi)保持固體的排列特征,而在原子集團(tuán)之間的結(jié)合處則受到很大破壞。這種僅在原子集團(tuán)內(nèi)的有序排列稱為“近程有序排列”。三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)3.原子集團(tuán)處于瞬息萬(wàn)變的動(dòng)態(tài)之中:由于液體中原子熱運(yùn)動(dòng)的能量較大,其能量起伏也大,每個(gè)原子集團(tuán)內(nèi)具有較大動(dòng)能的原子則能克服鄰近原子的束縛(原于間結(jié)合所造成的勢(shì)壘),除了在集團(tuán)內(nèi)產(chǎn)生很強(qiáng)的熱運(yùn)動(dòng)(產(chǎn)生空位及擴(kuò)散等)外,還能成簇地脫離原有集團(tuán)而加入到別的原子集團(tuán)中,或組成新的原子集團(tuán)。因此所有原子集團(tuán)都處于瞬息萬(wàn)變狀態(tài),時(shí)而長(zhǎng)大,時(shí)而變小,時(shí)而產(chǎn)生,時(shí)而消失,此起被落,猶如在不停頓地游動(dòng)。三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)4.原子集團(tuán)之間距離較大,比較松散,猶如存在“空穴”。既然原子集團(tuán)是在“游動(dòng)”,同樣,“空穴”也在不停地“游動(dòng)”。這種“游動(dòng)”不是原有的原子集團(tuán)和原有的空穴在液體中各處移動(dòng),而是此處的原子集團(tuán)和空穴在消失的同時(shí),在另一地區(qū)又形成新的原子集團(tuán)和新的空穴。三、金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)5.原子集團(tuán)的平均尺寸、“游動(dòng)”速度都與溫度有關(guān)。溫度越高,則原子集團(tuán)的平均尺寸越小,“游動(dòng)”速度越快。由于能量起伏,各原子集團(tuán)的尺寸也是不同的。接近熔點(diǎn)的液態(tài)金屬是由和原晶體相似的“顯微晶體”和“空穴”組成。與固態(tài)金屬的“遠(yuǎn)程有序”結(jié)構(gòu)相比,液態(tài)金屬的這種結(jié)構(gòu)稱為“近程有序”結(jié)構(gòu)。顯微晶體是凝固過(guò)程的晶胚。BACK四、實(shí)際金屬的液體結(jié)構(gòu)實(shí)際上,上述純金屬是不存在的。實(shí)際金屬中,即使非常純,也還存在著大量的雜質(zhì)原子。例如,純度為99.999999%的純鐵,即雜質(zhì)量為10-6,每摩爾體積中總的原子數(shù)為6.023x1023,則每1cm3鐵液中所等雜質(zhì)原子數(shù)約相當(dāng)于1017個(gè)數(shù)量級(jí)。這些雜質(zhì)往往不只是一種,而是多種多樣的,它們?cè)谝后w中不會(huì)很均勻地分布。它們的存在方式也是不同的,有的以溶質(zhì)方式,有的與其它原子形成某些化合物(液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài)的夾雜物)。四、實(shí)際金屬的液體結(jié)構(gòu)假定液體中只存在一種雜質(zhì):由于同種元素及不同元素之間的原子間結(jié)合力是不同的,結(jié)合力較強(qiáng)的原子容易聚集在一起,把別的原子排擠到別處。因此,在游動(dòng)集團(tuán)中有的A種原子多,有的B種原子多,即游動(dòng)集團(tuán)之間存在著成分不均勻性,稱為“濃度起伏”。因此,實(shí)際金屬和合金的液體結(jié)構(gòu)中存在著兩種起伏:一種是能量起伏,表現(xiàn)為各個(gè)原子間能量的不同和各個(gè)原子集團(tuán)間尺寸的不同;另一種是濃度起伏,表現(xiàn)為各個(gè)原子集團(tuán)之間成分的不同。A多B少A少B多四、實(shí)際金屬的液體結(jié)構(gòu)雜質(zhì)的存在形式:(1)形成臨時(shí)的不穩(wěn)定的化合物:如果A-B原子間的結(jié)合力較強(qiáng),則足以在液體中形成新的化學(xué)鍵,在熱運(yùn)動(dòng)的作用下,出現(xiàn)時(shí)而化合,時(shí)而分解的分子,也可稱為臨時(shí)的不穩(wěn)定化合物,或者在低溫時(shí)化合,在高溫時(shí)分解。

例如,S在鐵鐵液中高溫時(shí)可以完全溶解,而在較低溫度下則可能析出FeS。(2)形成穩(wěn)定的化合物:當(dāng)A-B原子間或同類原子間結(jié)合非常強(qiáng)時(shí),則可以形成比較強(qiáng)而穩(wěn)定的結(jié)合,在液體中就出現(xiàn)新的固相(如氧在鋁中形成Al2O3,氧與鐵中的硅形成SiO2等)或氣相。

上述可以稱為液態(tài)金屬中的“相起伏”現(xiàn)象。四、實(shí)際金屬的液體結(jié)構(gòu)雜質(zhì)的存在形式:(3)有些溶點(diǎn)較低而在金屬中固溶能力很低的元素,同類原子間(B-B)的結(jié)合力比金屬間(A-A)及其與金屬間的原子結(jié)合力(A-B)也較小時(shí)(不形成化合物),則A-A原子易聚集在一起,而把B原子排擠在原子集團(tuán)外圍和液體的界面上,如同吸附在其表面一樣。但當(dāng)這種元素的加入量較大時(shí),則也可以被排擠在一起形成B-B原子集團(tuán),甚至形成液體的分層。A-ABBBBBBBA-AB-B四、實(shí)際金屬的液體結(jié)構(gòu)總結(jié)實(shí)際金屬的液態(tài)結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的。(1)它也存在著游動(dòng)原子集團(tuán)、空穴以及能量起伏;(2)在原子集團(tuán)和空穴中溶有各種各樣的合金元素及雜質(zhì)元素,由于化學(xué)鍵力和原子間結(jié)合力的不同,還存在著濃度起伏;(3)存在成分和結(jié)構(gòu)不同的游動(dòng)原子集團(tuán),在一些化學(xué)親和力較強(qiáng)的元素的原子之間還可能形成不穩(wěn)定的(臨時(shí)的)或穩(wěn)定的化合物。相起伏BACK§1-3液態(tài)金屬的性質(zhì)一、液態(tài)金屬的粘滯性

1粘滯性的本質(zhì)

2影響粘度的因素

3粘度對(duì)鑄件形成過(guò)程的影響二、液態(tài)金屬的表面張力

1表面張力的實(shí)質(zhì)

2影響表面張力的因素

3表面張力引起的附加壓力一、液態(tài)金屬的粘滯性

-粘滯性的本質(zhì)

如圖所示,當(dāng)外力F(x)作用于液體表面時(shí),由于質(zhì)點(diǎn)間作用力引起的內(nèi)摩擦力使得最表面的一層移動(dòng)速度大于第二層,而第二層的移動(dòng)速度大于第三層,……。一、液態(tài)金屬的粘滯性

-粘滯性的本質(zhì)

設(shè)各層之間的速度梯度,根據(jù)牛頓的液體粘滯流動(dòng)定律-粘度系數(shù),或稱動(dòng)力粘度S-液層的接觸面積一、液態(tài)金屬的粘滯性

-粘滯性的本質(zhì)

0-原子在平衡位置的振動(dòng)時(shí)間;k-波爾茲曼常數(shù);T-熱力學(xué)溫度;U-原子離位的激活能;

-相鄰原子平衡位置的平均距離。根據(jù)弗倫克爾關(guān)于液態(tài)結(jié)構(gòu)的理論,粘滯系數(shù)

可用下式表示一、液態(tài)金屬的粘滯性

-粘滯性的本質(zhì)

由式可知,粘度與

3成反比,與激活能U成正比。激活能反映了原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱,而原子間距離也與結(jié)合力有關(guān)。因此粘滯性的本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)間(原子間)結(jié)合力的大小。BACK一、液態(tài)金屬的粘滯性

-影響粘度的因素1溫度如式所示,液體的粘度在溫度不太高時(shí),式中的指數(shù)項(xiàng)比乘數(shù)項(xiàng)的影響大,即溫度升高,

值下降。在溫度很高時(shí),指數(shù)項(xiàng)趨近于1,乘數(shù)項(xiàng)將起主要作用,即溫度升高,

值增大,但這已是接近氣態(tài)的情況。一、液態(tài)金屬的粘滯性

-影響粘度的因素Fe-C合金的

值與溫度的關(guān)系1-wc=0.75%2-wc=2.1%3-wc=2.52~2.55%4-wc=3.4~3.43%5-wc=4.4%一、液態(tài)金屬的粘滯性

-影響粘度的因素2化學(xué)成分如前所述,粘度反映原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱,與熔點(diǎn)有共同性。因此,粘度與狀態(tài)圖有一定的聯(lián)系,如圖所示。

可見(jiàn),難熔化合物的粘度較高,而熔點(diǎn)低的共晶成分合金其粘度低。一、液態(tài)金屬的粘滯性

-影響粘度的因素3非金屬夾雜物液態(tài)合金中呈固態(tài)的非金屬夾雜物使液態(tài)合金的粘度增加,如鋼中的硫化錳、氧化鋁、氧化硅等。這是因?yàn)?,夾雜物的存在使液態(tài)合金成為不均勻的多相系統(tǒng),液體流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力增加。夾雜物愈多,對(duì)粘度的影響愈大。夾雜物的形態(tài)也有影響。BACK一、液態(tài)金屬的粘滯性

-粘度對(duì)鑄件形成過(guò)程的影響1對(duì)液態(tài)金屬流態(tài)的影響流體的流態(tài)決定于雷諾數(shù)Re。據(jù)流體力學(xué),臨界雷諾數(shù)Re臨等于2300,Re>2300為紊流,Re

<2300為層流。雷諾數(shù)Re的表達(dá)式為D-管道直徑;-流動(dòng)速度;-運(yùn)動(dòng)粘度。一、液態(tài)金屬的粘滯性

-粘度對(duì)鑄件形成過(guò)程的影響1對(duì)液態(tài)金屬流態(tài)的影響D-管道直徑;-流動(dòng)速度;-運(yùn)動(dòng)粘度。設(shè)f為流動(dòng)阻力系數(shù),則有一、液態(tài)金屬的粘滯性

-粘度對(duì)鑄件形成過(guò)程的影響1對(duì)液態(tài)金屬流態(tài)的影響從以上二式得知,f層

,f紊

0.2。可見(jiàn),液態(tài)金屬的流動(dòng)阻力在層流時(shí)受粘度的影響遠(yuǎn)比在紊流時(shí)的大。液態(tài)金屬的動(dòng)力粘度一般都大于水的動(dòng)力粘度,但它們的運(yùn)動(dòng)粘度和水的接近。所以,一般澆注情況下,液態(tài)金屬在澆注系統(tǒng)和型腔中的流動(dòng)皆為紊流。在型腔的細(xì)簿部分,或在充型的后期,由于流速顯著下降,才呈層流流動(dòng)。一、液態(tài)金屬的粘滯性

-粘度對(duì)鑄件形成過(guò)程的影響2對(duì)液態(tài)金屬對(duì)流的影晌液態(tài)金屬在鑄型中冷卻和凝固過(guò)程中,由于各處溫度不同(溫差)造成熱膨脹的差異,以及液體各處成分不均勻(濃度差)等原因引起的密度不同而產(chǎn)生浮力,是重力場(chǎng)中產(chǎn)生對(duì)流的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)浮力大于液體的粘滯力時(shí),則產(chǎn)生對(duì)流。

運(yùn)動(dòng)粘度愈大,對(duì)流強(qiáng)度愈小。此外,由于已凝固的晶體與液體的密度不同,以及由于凝固收縮形成的壓力差等原因造成的液體流動(dòng)也都受粘度的影響。液體流動(dòng)對(duì)結(jié)晶組織、溶質(zhì)分配、偏析、夾雜物的聚合等都有影響。一、液態(tài)金屬的粘滯性

-粘度對(duì)鑄件形成過(guò)程的影響3對(duì)液態(tài)金屬凈化的影響

若球形雜質(zhì)的密度小于液體的密度,就會(huì)受浮力而上浮,其運(yùn)動(dòng)力為雜質(zhì)受到的阻力為當(dāng)F動(dòng)=F阻時(shí),雜質(zhì)的上浮速度為此為斯托克斯公式。可見(jiàn),液體的粘度

越大,雜質(zhì)留在鑄件中的可能性就大。二、液態(tài)金屬的表面張力

-表面張力的實(shí)質(zhì)物體的表面是兩種相的分界面,該表面層總是具有某些不同于內(nèi)部的特有性質(zhì),由此產(chǎn)生出一些表面特有的現(xiàn)象——表面現(xiàn)象。在鑄件形成過(guò)程中存在著許多相與相的界面,因此,研究鑄造過(guò)程的表面現(xiàn)象對(duì)于認(rèn)識(shí)和掌握鑄件形成過(guò)程的內(nèi)在規(guī)律,以不斷提高鑄件質(zhì)量,是非常必要的。表征表面現(xiàn)象的主要參數(shù)是表面張力。二、液態(tài)金屬的表面張力

-表面張力的實(shí)質(zhì)1表面張力的實(shí)質(zhì)對(duì)于液體和氣體界面上的質(zhì)點(diǎn)(原子或分子),由于液體的密度大于氣體的密度,故氣相對(duì)它的作用力遠(yuǎn)小于液體內(nèi)部對(duì)它的作用力,使表面層質(zhì)點(diǎn)處于不平衡的力場(chǎng)之中。結(jié)果是表面層質(zhì)點(diǎn)受到一個(gè)指間液體內(nèi)部的力,使液體表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)。這相當(dāng)于在表面上存在一個(gè)平行于表面且各向大小相等的張力,稱之為表面張力。這種現(xiàn)象猶如液體表面是一被拉伸的彈性薄膜,力圖縮小其表面一樣。二、液態(tài)金屬的表面張力

-表面張力的實(shí)質(zhì)1表面張力的實(shí)質(zhì)

從物理化學(xué)可知,表面自由能是產(chǎn)生新的單位面積表面時(shí)系統(tǒng)自由能的增量。設(shè)恒溫、恒壓下表面自由能的增量為

F,表面自由能為

。當(dāng)使表面增加

S面積時(shí),外界對(duì)系統(tǒng)所做的功為

W=

S

。該功的大小等于系統(tǒng)自由能的增量,即

W=

S=F即表面自由能為單位面積上的自由能二、液態(tài)金屬的表面張力

-表面張力的實(shí)質(zhì)即表面自由能為單位面積上的自由能由于自由能可表達(dá)為力與位移的乘積,因此這樣,又可理解為物體表面單位長(zhǎng)度上作用著的力,即表面張力。廣義地說(shuō),應(yīng)稱為界面張力二、液態(tài)金屬的表面張力

-表面張力的實(shí)質(zhì)

衡量界面張力的標(biāo)志是潤(rùn)濕角。氣體液體固體氣體液體固體f3f1f2f1f3f2二、液態(tài)金屬的表面張力

-表面張力的實(shí)質(zhì)氣體液體固體氣體液體固體f3f1f2f1f3f2f1的數(shù)值很小,比較f2和f3若f3>f2,三力的合力F指向固體且垂直于液面,液面與固-液界面的夾角為銳角。此時(shí)界面張力的作用使液體沿固體表面鋪開(kāi),固-液之間是潤(rùn)濕的。圖中a的情況二、液態(tài)金屬的表面張力

-表面張力的實(shí)質(zhì)氣體液體固體氣體液體固體f3f1f2f1f3f2若f3<f2,三力的合力F指向液體內(nèi)部,與F垂直的液面與固-液界面的夾角為鈍角。此時(shí)界面張力使液面縮為球形,固-液之間為不潤(rùn)濕。圖中b的情況二、液態(tài)金屬的表面張力

-表面張力的實(shí)質(zhì)從上述分析可知,兩種物質(zhì)接觸時(shí),潤(rùn)濕或不潤(rùn)濕主要取決于其間的親合力。潤(rùn)濕或不潤(rùn)濕的表現(xiàn)為下圖中的接觸角

。界面張力達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后,圖中各界面張力之間的關(guān)系為二、液態(tài)金屬的表面張力

-表面張力的實(shí)質(zhì)1)

SG>

LS

時(shí),cos

為正值,即

<90°。通常把

為銳角的情況稱為液體能潤(rùn)濕固體。

=0°時(shí),液體在固體表面鋪展成薄膜,稱為完全潤(rùn)濕。2)

SG<

LS

時(shí),cos

為負(fù)值,即

>90°。此時(shí)液體傾向于形成球狀,稱之為液體不能潤(rùn)濕固體。

=180°為完全不潤(rùn)濕。二、液態(tài)金屬的表面張力

-影響表面張力的因素熔點(diǎn)原子間結(jié)合力大的物質(zhì),其熔點(diǎn)高,表面張力也大。下表為幾種金屬的熔點(diǎn)和表面張力。二、液態(tài)金屬的表面張力

-影響表面張力的因素溫度

對(duì)于多數(shù)金屬和合金,溫度升高,表面張力降低,即。這是因?yàn)?,溫度升高時(shí),液體質(zhì)點(diǎn)間距增大,表面質(zhì)點(diǎn)的受力不對(duì)稱性減弱,因而表面張力降低。當(dāng)達(dá)到液體的臨界溫度時(shí),由于氣-液兩相界面消失,表面張力等于零。但是,對(duì)于某些合金,如鑄鐵、碳鋼、銅及其合金等其表面張力卻隨溫度之升高而增大,即二、液態(tài)金屬的表面張力

-影響表面張力的因素溶質(zhì)

不同的溶質(zhì)元素對(duì)金屬的表面張力有不同的影響:使表面張力降低的溶質(zhì)元素,稱為該金屬的表面活性物質(zhì)使表面張力增加的溶質(zhì)元素,稱為該金屬的非表面活性物質(zhì)溶質(zhì)元素對(duì)表面張力的影響,可用計(jì)算單位表面積上吸附量的吉布斯公式衡量,其表達(dá)式為:二、液態(tài)金屬的表面張力

-影響表面張力的因素當(dāng),即溶質(zhì)濃度增加,引起表面張力減小時(shí),

>0,為正吸附。當(dāng),即溶質(zhì)濃度增加,引起表面張力增大時(shí),

<0,為負(fù)吸附。所謂正吸附就是溶質(zhì)元素在表面上的濃度大于在液體內(nèi)部的濃度,負(fù)吸附則是溶質(zhì)元素在表面上的濃度小于在內(nèi)部的濃度。因此,表面活性物質(zhì)具有正吸附作用;而非表面活性物質(zhì)具有負(fù)吸附作用。-單位表面積上較內(nèi)部多(或少)吸附溶質(zhì)的量,mol/m2c-溶質(zhì)濃度

T-熱力學(xué)溫度R-氣體常數(shù)BACK二、液態(tài)金屬的表面張力

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