《磷石膏中有機質(zhì)含量分析方法》編制說明

《磷石膏中有機質(zhì)含量測定方法》

編制說明

1工作簡況

1.1立項背景

磷酸是生產(chǎn)高濃度磷復肥的主要原料之一，制取1噸磷酸（以100％P2O5計）約

產(chǎn)生5噸左右磷石膏。磷石膏主要成分為二水硫酸鈣和少量的磷、氟、有機質(zhì)、硅

等。磷石膏中的有機質(zhì)主要來源于磷礦石中腐殖質(zhì)和伴生的胡敏素類、胡敏酸類、

富里酸類等，以及磷礦浮選工序加入的有機類浮選藥劑和濕法磷酸工藝流程中添加

的消泡劑、絮凝劑、有機催化劑等。有機類雜質(zhì)在生產(chǎn)磷酸過程中以物理吸附形式

分布在磷石膏晶體顆粒表面，會降低磷石膏白度，削弱石膏晶體間的結(jié)合力，使磷

建筑石膏的凝結(jié)時間延長，硬化體結(jié)構(gòu)疏松，強度降低。有機質(zhì)的存在也是造成磷

石膏制品泛黃、長霉的主要因素之一，嚴重影響磷石膏在建材方面的應用。

目前我國磷石膏堆存量已超過8億噸，每年還新增堆存量約4000萬噸，近年來

磷石膏綜合利用雖有較大進展，2022年利用率達到50.4%，但與形勢發(fā)展要求相比

仍有較大差距。國家多次發(fā)文對加快推進大宗固體廢棄物綜合利用提出要求，云、

貴、川、鄂等磷石膏產(chǎn)生大省也相繼發(fā)文加強磷石膏污染綜合治理，促進磷石膏資

源化利用。目前，一些磷肥企業(yè)正大力開展磷石膏無害化凈化處理線的建設工作，

以浮選+水洗工藝為主，以期有效去除磷石膏中的有機質(zhì)及水溶性磷、氟等有害雜質(zhì)。

由于國內(nèi)外均無磷石膏中的有機質(zhì)含量的測定方法，導致無法準確評價凈化處理的

效果，也難以準確判定有機質(zhì)含量對磷石膏制品質(zhì)量的影響程度。因此亟需建立一

種有機質(zhì)定量分析方法，以指導優(yōu)化磷石膏凈化工藝，有效除去磷石膏中有機質(zhì)，

不斷提高磷石膏品質(zhì)。該標準的制定對促進磷石膏的應用和相關產(chǎn)品的質(zhì)量控制具

有十分重要的意義。

1.2任務來源

根據(jù)中國建筑材料聯(lián)合會2023年1月下達的“中建材聯(lián)標發(fā)【2023】6號

2

文”《關于下達2023年第一批協(xié)會標準制定計劃的通知》，由武漢理工大學、江蘇

一夫科技股份有限公司和建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所作為標準負責起草單位組織

2023-37-xbjh《磷石膏中有機質(zhì)含量測定方法》團體標準的編制工作，計劃工作時

間2023年1月1日～2023年12月31日。

1.3編制單位及分工

本標準起草編制單位有武漢理工大學、一夫科技股份有限公司、湖北宜化磷石

膏科技開發(fā)公司、貴州磷化綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司、北新集團建材股份有限公司、

建筑材料工業(yè)技術(shù)情報研究所等單位。

武漢理工大學主要負責標準調(diào)研、樣品制備與采集、分析方法研究實驗、標準

討論稿、征求意見稿、送審稿、報批稿等相關文件的起草工作，以及標準中涉及到

的方法驗證及樣品試驗工作。一夫科技股份有限公司主要負責樣品驗證試驗及部分

分析方法研究試驗工作。其它參與編制單位參與標準文本的討論工作。

1.4主要工作過程

1.4.1工作過程

為了制訂好《磷石膏中有機質(zhì)含量測定方法》團體標準，在任務下達后，標準

編制組對國內(nèi)外相關標準、文獻及企業(yè)目前所用的方法進行了檢索、收集與匯總，

經(jīng)分析對比確定了磷石膏中有機質(zhì)含量的測定方法。

2023年2月～5月，武漢理工大學編制小組在綜合分析國內(nèi)外檢測方法及研究

文獻的基礎上，利用土壤標準樣品對檢測方法中的標準溶液濃度、加熱方式、加熱

時間與溫度等因素進行了研究比對。通過方法驗證結(jié)果分析，結(jié)合我國磷石膏生產(chǎn)

與應用企業(yè)實驗室的實際情況，本著檢測方法操作簡單，試樣轉(zhuǎn)移次數(shù)少、時間與

溫度易控等要求，起草了《磷石膏中有機質(zhì)含量測定方法》討論稿，并于2023年6

月在南京召開了標準啟動及第一次工作會議，來自全國科研設計、生產(chǎn)、應用等參

編單位的15位代表參加了會議。會議對武漢理工大學提出的《磷石膏中有機質(zhì)含量

測定方法》（討論稿）進行了充分的分析討論，確定了標準制定原則、制定方案與

框架、工作程序和工作計劃，明確了標準制定的工作分工，初步確定了試驗方法，

并提出了諸多建設性意見與建議。

2023年6～9月，武漢理工大學和一夫科技股份有限公司對收集到的16個企業(yè)

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的34組樣品進行了驗證試驗。武漢理工大學對驗證試驗數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計匯總，通過

分析驗證數(shù)據(jù)，完成了《磷石膏中有機質(zhì)含量測定方法》征求意見稿和編制說明。

1.4.2調(diào)研與國內(nèi)外標準情況

為了掌握和了解國內(nèi)外對固體材料中有機質(zhì)含量測定方法的現(xiàn)狀，標準編制組

對國內(nèi)外相關標準、文獻及企業(yè)目前所用的方法進行了檢索、收集與匯總。

調(diào)研結(jié)果表明，目前國內(nèi)外均無磷石膏中有機質(zhì)的分析方法的國家及行業(yè)標準。

通過文獻檢索發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)外固體材料有機質(zhì)檢測主要以采用和借鑒土壤中有機質(zhì)的

檢測方法為主。土壤有機質(zhì)的檢測方法有多種。例如：鉻酸鉀容量法、干燒法、灼

燒法、微波消解法、水合熱比色法等。幾類方法中又以重鉻酸鉀容量法為主要檢測

方法，是國家與行業(yè)相關標準的主要方法，同時也是世界各國在土壤有機質(zhì)研究領

域中使用得比較普遍的方法之一。相關標準如法國NFP94-055-1993《土壤有機物

含量的測定—化學法》、GB9834-88《土壤有機質(zhì)測定法》、GB/T50123-2019《土

工試驗方法標準》、JTG3430—2020《公路土工試驗規(guī)程》、NY/T85-1988《土壤有

機質(zhì)測定方法》、NY481-2002《有機-無機復混肥料》、NY-T525-2021《有機肥料》

等標準均采用重鉻酸鉀容量法進行檢測，VGB電力技術(shù)協(xié)會煙氣脫硫石膏分析說明

書中有一章節(jié)涉及脫硫石膏的有機物測試方法也采用重鉻酸鉀容量法，但各標準中

重鉻酸鉀的濃度、消解溫度與時間、硫酸用量、FeSO4濃度等各不相同。

重鉻酸鉀容量法檢測有機質(zhì)的原理為：用定量的重鉻酸鉀—硫酸溶液，在加熱

條件下，使固體物質(zhì)中的碳氧化成二氧化碳，而重鉻酸鉀離子被還原成三價鉻離子，

剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵（或硫酸亞鐵銨）標準溶液滴定，同時以二氧化硅為添

加物作空白試驗。根據(jù)有機碳被氧化前后重鉻酸鉀離子數(shù)量的變化，得到有機碳的

含量，若乘以固體中有機碳與有機質(zhì)的經(jīng)驗換算系數(shù)，即可計算出固體物質(zhì)中有機

質(zhì)含量。我國土壤標準中經(jīng)驗換算系數(shù)取1.724，法國標準中取1.7，VGB電力技術(shù)

協(xié)會直接以有機碳含量表示。

重鉻酸鉀容量法又因其加熱的方式不同分為油浴法、電沙浴法、水浴法等。水

浴法的消解溫度為沸水溫度，消解溫度過低會導致氧化不完全，測量結(jié)果偏低；電

4

砂浴法的缺點中砂浴鍋內(nèi)砂子受熱不均，砂浴溫度受環(huán)境溫度影響較大，消煮過程

中穩(wěn)定性較差，易造成測定結(jié)果偏差較大。

油浴法是沿用多年的經(jīng)典方法，其缺點主要有：

（1）在高溫條件下（170-180℃），油會氣化，其表面有機物發(fā)揮嚴重，形成

實驗室濃烈的刺激味，如缺少環(huán)保措施，會對實驗人員的安全造成危害。

（2）時間的控制對測定的準確度有很大影響。此方法是從試管內(nèi)液體表面沸

騰或者有大量氣泡發(fā)生時開始計算時間，由于試管多，且插在鐵絲籠中浸在油液面

以下，對觀測造成很大影響，同時由于溫度不均勻，導致了各個試管內(nèi)液體的沸騰

時間各不相同，所以，時間的控制難度較大。

（3）消煮完成后，消煮液需要轉(zhuǎn)移至三角瓶中，在轉(zhuǎn)移過程較易引入誤差。

（4）消化管外表面附著的油垢難以清洗，如果在清洗過程中，不小心將管外

油污帶入管內(nèi)，將造成測定結(jié)果偏高。

（5）油浴操作過程繁瑣，玻璃試管中如有試樣液體濺入油浴鍋中，則易造成

實驗人員燙傷等事故。

鑒于上述原因，近年來不少學者對改進油浴加熱進行了諸多嘗試，如微波消解

法、消化爐加熱法和烘箱加熱法。這些方法大大降低了操作難度，提高了試驗的安

全性，均取了滿意的結(jié)果。如劉云等人用COD節(jié)能爐代替油浴加熱；楊冬雪等人用

COD溶解裝置直接加熱取代油浴加熱；張力等人用COD恒溫加熱器代替油浴加熱；

季天委用恒溫水浴加熱法代替油浴加熱；楊樂蘇用烘箱和消化爐代替油浴加熱；張

景東等人用微波加熱代替油浴加熱；和振云等人研究烘箱加熱法的改進方法；王育

燦等人用COD消化器代替油浴加熱；夏鶯對烘箱加熱法加熱條件對比進行了研究等。

以上研究采用油浴加熱的替代方法測定土壤有機質(zhì)含量時都得到了較為準確的結(jié)果，

由此說明油浴不是唯一的加熱方法，完全可以用更合理的方法予以取代。研究方法

中采用烘箱加熱法測定土壤有機質(zhì)的測定值與油浴法無明顯差異，更適合批量檢測，

重現(xiàn)性更好，精密度更高。烘箱加熱法基本能夠準確地反映土壤中有機質(zhì)含量，而

且也避免了油浴法中石蠟煙對人體的危害，樣品管后期清洗方便，是一種切實可行

的簡易方法。烘箱外加熱方法相關研究數(shù)據(jù)對比如下：

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表1消煮時間取15min時不同消煮溫度下的測定值（文獻資料）

標準物質(zhì)標準不同消煮溫度下的測定平均值（%）

編號值%100℃110℃120℃130℃140℃150℃160℃170℃180℃190℃200℃

GBW074013.102.082.152.262.412.552.672.782.842.892.912.93

GBW074242.331.501.631.751.871.972.052.122.162.192.242.27

GBW074251.841.141.261.381.491.561.621.661.701.741.771.80

表2消煮溫度取180℃時不同消煮時間下的測定值（文獻資料）

標準物質(zhì)編標準不同消煮溫度下的測定平均值（%）

號值%5min10min15min20min25min30min35min40min

GBW074013.102.792.872.942.993.043.093.073.09

GBW074242.332.082.162.222.262.292.332.312.32

GBW074251.841.651.711.751.781.811.831.821.83

表3不同消煮方法結(jié)果對比（文獻資料）

烘箱法國標GB9834-甘油浴

標準物沸水浴40

標準值%項目180℃*30mi88（電砂（180℃*5mi

質(zhì)編號min

n?。﹏

測定值（%）0.830.820.780.64

GBW0740

0.84氧化率（%）98.8197.6292.8676.19

2

氧化系數(shù)1.011.021.081.31

測定值（%）2.322.332.091.73

GBW0742

2.33氧化率（%）99.57100.0089.7074.25

4

氧化系數(shù)1.001.001.111.35

測定值（%）1.251.221.120.95

GRD40-

1.24氧化率（%）100.8198.3990.3276.61

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氧化系數(shù)0.991.021.111.31

氧化系數(shù)平均值1.001.011.101.32

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2標準編制的原則和主要內(nèi)容

2.1標準編制的原則

本標準按照GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起

草規(guī)則》給出的規(guī)則起草。

標準制訂遵循以下原則：貫徹執(zhí)行國家的政策、法規(guī)，與現(xiàn)行國家標準協(xié)調(diào)一

致；檢測方法操作簡便、設備配置要求適中，快速準確、安全、環(huán)保。

2.2標準的主要內(nèi)容

2.2.1范圍

本標準規(guī)定了磷石膏中有機質(zhì)含量的檢測方法,本標準適用于測定磷石膏、煅燒

后的磷石膏及其磷石膏制品中有機質(zhì)含量。從驗證實驗來看，原生態(tài)磷石膏中的有

機質(zhì)含量一般在1%以下，高溫煅燒后的磷石膏中有機質(zhì)含量會更低，僅磷石膏經(jīng)過

浮選后的有機浮選渣中有機質(zhì)含量大約在5%左右。磷石膏利用制品中即使考慮到有

機外加劑的摻入量，一般也不會超過3%。因此，本標準完全適用于磷石膏、煅燒后

的磷石膏及其磷石膏制品中有機質(zhì)含量的測定。

其他工業(yè)副產(chǎn)石膏中有機質(zhì)含量檢測可參照執(zhí)行本標準。

2.2.2規(guī)范性引用文件

本標準在制定過程中主要引用和參考了以下標準：

GB/T6679固體化工產(chǎn)品采樣通則

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

2.2.3原理

用定量的重鉻酸鉀—硫酸溶液，在加熱條件下，使磷石膏中的碳氧化成二氧化

碳，而重鉻酸鉀離子被還原成三價鉻離子，剩余的重鉻酸鉀用硫酸亞鐵標準溶液滴

定，同時以二氧化硅為添加物作空白試驗。根據(jù)有機碳被氧化前后重鉻酸鉀離子數(shù)

量的變化，就可計算出有機碳的含量。

反應式如下：

2K2Cr2O7+3C+8H2SO4=2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O(1)

K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H2O（2）

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磷石膏中的有機質(zhì)，一部分來源于磷礦石中腐殖質(zhì)和伴生的胡敏素類、胡敏酸

類、富里酸類等，這與土壤中的有機質(zhì)來源相似；另一部分則來源于磷礦浮選工序

加入的有機類浮選藥劑和濕法磷酸生產(chǎn)工藝流程中添加的消泡劑、絮凝劑、有機催

化劑等，由于我國磷礦種類較多，選礦工藝差別較大；同時各個濕法磷酸生產(chǎn)企業(yè)

的工藝流程與技術(shù)手段也不盡相同，因此添加的助劑品種與添加量差異較大。雖然

GB9834-88《土壤有機質(zhì)測定法》對土壤中有機質(zhì)測定方法是根據(jù)有機碳被氧化前

后重鉻酸鉀離子數(shù)量的變化，再乘以換算系數(shù)1.724，計算出固體物質(zhì)中有機質(zhì)含

量。而由于磷石膏中有機質(zhì)來源與土壤中有機質(zhì)來源不同，且差異較大，在對磷石

膏中有機質(zhì)測定中，如果采用土壤中經(jīng)驗換算系數(shù)1.724將有機碳折算成有機質(zhì)可

能會存在一定的誤差，且不嚴謹。因此本標準規(guī)定用直接計算出來的有機碳含量來

表征磷石膏中有機質(zhì)含量的存在量。

2.2.4．試劑、材料和注意事項

分析過程中用水應為蒸餾水或超純水，水質(zhì)符合GB/T6682標準中三級或三級

以上水的要求；所用試劑皆為分析純試劑。

實驗中所用的粉末狀二氧化硅用于空白試驗；硫酸銀粉用于去除氯離子干擾。

0.4mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液配制時應分次加入硫酸溶液，避免溶液急劇升溫。有

些標準中采用0.8mol/L重鉻酸鉀溶液5ml與濃硫酸5ml分別加入樣品中。通過驗

證實驗發(fā)現(xiàn)，由于兩種溶液粘度均較大，分開兩次移液時，由于液體在移液管的流

速慢，移液殘留等因素導致實驗結(jié)果波動大。因此本標準選用重鉻酸鉀-硫酸溶液一

次移液10ml，以減少移液帶來的誤差。硫酸亞鐵溶液在空氣中易被氧化，使用前應

搖勻，當配制完放置3天以上時應重新標定其濃度。

2.2.5試樣的制備

按GB/T6679方法取樣，送往實驗室樣品應是具有代表性的均勻樣品。采用四

分法縮分至約50g，40±2℃烘干研磨后使其全部通過0.080mm方孔篩。將樣品充分

混勻后，裝入帶有磨口塞的瓶中密封備用。

2.2.6.測定步驟

2.2.6.1取制備好的試樣0.05～0.5g，精確到0.0001g。置入150mL三角瓶中，加

粉末狀的硫酸銀0.1g，搖動三角瓶使物料在瓶底分散開。

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為了保證磷石膏中的有機質(zhì)全部被重鉻酸鉀氧化，需按照有機質(zhì)含量（預計值）

的高低來選擇磷石膏試樣的稱樣量，用所耗硫酸亞鐵標準溶液毫升量來判定稱樣量

是否適合。如果試樣滴定所用的硫酸亞鐵溶液的毫升數(shù)達不到空白標定所耗硫酸亞

鐵標準溶液毫升數(shù)的1/3時，則應減少試樣稱樣量。稱樣量具體見表4。

表1不同有機質(zhì)含量的稱樣量

有機質(zhì)含量%試樣稱樣質(zhì)量g備注

≤20.5如果試樣滴定所用的硫酸亞鐵溶液的毫升

2~70.3數(shù)達不到空白標定所耗硫酸亞鐵標準溶液

7~100.1毫升數(shù)的1/3時，則應減少試樣稱樣量，

＞100.05

2.2.6.2用移液管準確加入0.4mol/L重鉻酸鉀-硫酸溶液10mL時，由于重鉻酸

鉀-硫酸溶液的粘度大，流速慢，為保證每次移液量盡可能準確一致，移液后需懸停

移液管1min左右，同時輕輕搖動三角瓶，使物料充分潤濕均勻，在三角瓶上放上短

頸小漏斗以減少液體蒸發(fā)。

2.2.6.3將烘箱預先升溫200℃～230℃（根據(jù)烘箱大小及放入的三角瓶數(shù)量確定溫

度，以保障放入三角瓶后溫度能快速達到180℃），當溫度達到180±2℃時，將烘

箱快速設置到180℃，并在達到180℃時開始計時，保溫消煮30min。

2.2.6.4消煮完畢后，將三角瓶從烘箱中取出，冷卻片刻，用蒸餾水沖洗漏斗內(nèi)外

壁及三角瓶瓶口與內(nèi)壁，沖洗液全部進入三角瓶內(nèi)，瓶內(nèi)溶液的總體積應控制在

(60～80)mL為宜，加3～5滴鄰啡羅啉指示劑，用硫酸亞鐵標準溶液滴定剩余的重

鉻酸鉀。溶液的變色過程先由橙黃變?yōu)樗{綠，再變?yōu)樽丶t，即達到終點。記下硫酸

亞鐵標準溶液的用量，準確到0.01ml。

2.2.6.5每批試樣測定必須同時做3個空白標定，取0.5g粉末二氧化硅，代替試

樣，其他步驟與試樣測定相同，取其平均值。

2.2.6.6如果試樣滴定所用的硫酸亞鐵溶液的毫升數(shù)達不到空白標定所耗硫酸亞鐵

標準溶液毫升數(shù)的1/3時，則應減少試樣稱樣量，重新測定。

2.2.7結(jié)果計算

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石膏中有機質(zhì)含量用有機碳含量來表示，按式（2）計算

(???)?×3

X=01?×100??????（2）

?×1000

式中：

X——石膏有機質(zhì)含量，%;

V0——空白滴定時消耗硫酸亞鐵標準溶液的體積，mL;

V——測定試樣時消耗硫酸亞鐵標準溶液的體積，mL;

CF——硫酸亞鐵標準溶液的濃度，mol/L;

3——1/4碳原子的摩爾質(zhì)量數(shù)，g/mol;

m——試樣的質(zhì)量，g。

試驗結(jié)果取三次平行試樣的算術(shù)平均值，精確至0.01％。當三個數(shù)值中有一個

數(shù)值超出平均值±10%時，應剔除這個數(shù)值后取剩下兩個數(shù)值的平均值作為測量結(jié)果，

若剩下兩個值中有超出其平均值±10%時，則此組數(shù)據(jù)作廢，應重新取樣檢測；當三

個數(shù)值中有兩個數(shù)值超出平均值±10%時，則此組數(shù)據(jù)作廢，應重新取樣檢測。

2.2.8允許差

在重復性條件下獲得的獨立測試結(jié)果的絕對差值不大于0.03%，在再現(xiàn)性條件

下獲得的測試結(jié)果的絕對差值不大于0.04%。

3驗證試驗結(jié)果分析

3.1方法驗證實驗

本標準分析方法驗證的樣品為7種土壤國家標準樣品，標準物質(zhì)的編號及含量

見表5。土壤標準樣品的方法驗證數(shù)據(jù)按土壤有機質(zhì)標準的計算公式計算機質(zhì)含量，

即測定的有機碳含量乘以1.724的折算系數(shù)，驗證數(shù)據(jù)見表6

表5土壤標準物質(zhì)

土壤標準物質(zhì)編號標準值%

GBW(E)0702430.56

ERM-5105011.07

GBW(E)0702442.41

GBW(E)0702453.64

RMU0815.17

RMH-A0589.55

G2303011120.10

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從表6～表7可以看出，烘箱溫度從175～190℃，時間從20～35min的驗證數(shù)

據(jù)均有良好的準確度。采用烘箱溫度180℃30min時，有機質(zhì)含量小于2.5%的樣

品，其絕對誤差≤0.02%，相對誤差≤4%，相對標準偏差均小于5%。在有機質(zhì)含量

標準值在3.64%～9.55%的驗證中，6組數(shù)據(jù)相對誤差以小于10%為主，僅一組為

11.52%。7組標準物質(zhì)在180℃，保溫20min、30min、35min，及190℃*20min時

檢測相對誤差小于10%的比例分別為66.7%、83.3%、83.3%、75%。180℃*30min

檢測結(jié)果的相對標準偏差小于5%的占比為91.7%。因此采用180℃*30min的檢測

條件可以得到較好的分析結(jié)果。從表8的氧化系數(shù)分析表可以看出，在有機質(zhì)含量

小于2.5%的樣品中，氧化系數(shù)取1.0可以滿足檢測的要求。高含量時宜采用1.05的

氧化系數(shù)。

在方法驗證時，我們隨機選取了不同企業(yè)的磷石膏樣品進行了含量檢測，方法

驗證時磷石膏中有機質(zhì)含量的計算公式與土壤標準樣品相同，即換算系數(shù)同為

1.724。驗證結(jié)果表明，磷石膏中有機質(zhì)含量一般＜1%，浮選有機渣含量大約10%

左右。通過方法驗證數(shù)據(jù)分析結(jié)果，本標準擬采用180℃*30min，氧化系數(shù)1.0的

烘箱檢測方法完全可以滿足磷石膏樣品中有機質(zhì)含量的檢測。

11

表6本標準方法驗證數(shù)據(jù)

土壤標175℃*30min180℃*20min180℃*30min180℃*35min190℃*20min檢

標準絕對誤測

準樣品差最大

值%檢測值%/相對誤檢測值%/相對誤檢測值%/相對誤檢測值&/絕相對誤檢測值%/相對誤單

編號值

絕對誤差差%絕對誤差差%絕對誤差差%對誤差差%絕對誤差差%位

理

0.52/-0.04-6.430.53/-0.03-5.360.55/0.01-1.790.55/0.01-1.790.56/00.000.05

GBW(E)0工

0.56

70243一

0.51/-0.05-8.930.56/00.000.54/0.02-3.570.58/0.023.570.51/-0.05-4.670.05

夫

ERM-理

1.071.02/-0.05-4.580.94/-0.13-12.431.05/0.02.-1.910.98/-0.09-8.411.02/-0.05-5.140.13

510501工

GBW(E)0理

2.412.46/0.052.072.32/-0.06-3.732.43/0.020.832.41/00.002.39/-0.02-0.830.06

70244工

理

3.41/-0.23-6.293.54/-0.1-2.753.44/0.2-5.493.36/-0.28-7.693.47/-0.17-4.670.28

GBW(E)0工

3.64

70245一

--3.54/-0.1-2.753.51/-0.13-3.573.65/-0.010.273.47/-0.17-4.670.17

夫

理

4.67/-0.5-9.714.62/-0.55-10.664.71/-0.46-8.904.60/-0.57-11.034.64/-0.53-10.250.57

工

RMU0815.17

一

4.90/0.27-5.224.78/-0.39-7.544.92/-0.25-4.844.92/-0.25-4.844.82/-0.35-6.770.39

夫

理

8.59/-0.96-10.048.40/-1.15-12.098.61/-0.94-9.848.53/-1.02-10.688.51/-1.04-12.690.15

RMH-工

9.55

A058一

--8.71/-0.84-8.808.45/-1.1-11.528.87/-0.68-7.128.9/-0.65-6.810.84

夫

17.36/-理

---13.6417.51/-2.6-12.8918.19/-1.91-9.5017.55/2.55-10.522.74

G23030120.12.74工

11018.28/-18.42/-一

---9.0518.61/1.49-7.4118.64/-1.46-7.26-8.361.82

1.821.68夫

12

表7本標準方法（180℃*30min）驗證數(shù)據(jù)分析

土壤標準樣品編相對標準偏檢測單

標準值檢測值相對誤差%標準偏差

號差%位

0.55-1.790.0274.97理工大

GBW(E)0702430.56

0.54-3.570.0091.71一夫

ERM-5105011.071.05-1.910.0333.11理工大

GBW(E)0702442.412.430.830.1074.38理工大

3.44-5.490.0587.69理工大

GBW(E)0702453.64

3.51-3.700.0361.03一夫

4.71-8.820.0230.49理工大

RMU0815.17

4.92-4.840.0571.15一夫

8.61-9.820.0570.66理工大

RMH-A0589.55

8.45-11.520.0720.85一夫

17.51-12.890.2821.61理工大

G2303011120.10

18.61-7.430.2051.10一夫

表8本標準方法（180℃*30min）氧化率分析

標氧化系數(shù)1.00氧化系數(shù)1.02氧化系數(shù)1.05

檢測單

樣品準檢測相對誤氧化計算相對誤氧化計算相對氧化

位

值值差%率%值差%率%值誤差%率%

GBW(E)00.55-1.7998.210.560.18100.180.583.13103.13理工大

0.56

702430.54-3.5796.430.55-1.7998.210.571.79101.79一夫

ERM-

1.071.05-1.9198.131.070.09100.091.103.04103.04理工大

510501

GBW(E)0

2.412.430.83100.832.482.85102.852.555.87105.87理工大

70244

GBW(E)03.44-5.4994.513.51-3.6096.403.61-0.7799.23理工大

3.64

702453.51-3.796.433.58-3.5798.363.691.25101.25一夫

4.71-8.8291.104.80-7.0892.924.95-4.3495.66理工大

RMU0815.17

4.92-4.8495.165.02-4.8497.075.17-0.0899.92一夫

RMH-8.61-9.8290.168.78-8.0491.969.04-5.3494.66理工大

9.55

A0588.45-11.5288.488.62-11.5290.258.87-7.0992.91一夫

G230301117.51-12.8987.1117.86-11.1488.8618.39-8.5391.47理工大

20.1

118.61-7.4392.5918.98-7.4194.4419.54-2.7897.22一夫

13

表9磷石膏樣品180℃*30min檢測結(jié)果

磷石膏樣品有機質(zhì)含量%標準偏差SD相對標準偏差%

尾渣10.240.0680.66

磷石膏1號0.450.05412.00

磷石膏2號0.330.0236.97

磷石膏3號0.420.0296.91

磷石膏4號0.070.00811.43

磷石膏5號0.670.0263.88

磷石膏6號0.740.0212.84

3.2磷石膏樣品驗證實驗

2023年6月～9月，武漢理工大學和一夫科技股份公司進行了磷石膏中有機質(zhì)

含量的驗證試驗。本標準驗證性試驗共收集到來自16家磷石膏生產(chǎn)與應用企業(yè)的

34個樣品，涉及湖北、云南、貴州、四川和安徽5個省，其中8個樣品為磷建筑石

膏（編號1～8#），2個樣品為煅燒無水磷石膏（編號9～10#），21個樣品為二水

磷石膏（編號11～31#），1個樣品為磷石膏制品（編號32#），2個樣品為浮選凈

化尾渣（編號33～34#）。樣品提供單位主要有：湖北興發(fā)化工集團股份有限公司、

湖北宜化松滋肥業(yè)有限公司、湖北楚星化工股份有限公司、湖北新洋豐集團、湖北

興興環(huán)?？萍加邢薰?、湖北三寧化工股份有限公司、云天化集團有限責任公司（安

寧）、云南祥豐金麥化工有限公司、昆明川金諾化工股份有限公司、甕福達州化工

有限責任公司、四川宏達股份有限公司、四川發(fā)展龍蟒股份有限責任公司、四川川

恒化工股份有限公司、安徽六國化工股份有限公司、貴州磷化綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公

司、一夫科技股份有限公司。

34組樣品，每組樣品平行檢測5次，剔除異常數(shù)據(jù)后取平均值，兩個單位驗證

的總檢測樣品組數(shù)68組，有效檢測數(shù)據(jù)共為316組，磷石膏中的有機質(zhì)含量用有機

碳含量表征，實驗數(shù)據(jù)匯總結(jié)果見表10。

14

表10驗證數(shù)據(jù)匯總表

理工大一夫科技

再現(xiàn)性

樣品相對標相對標總平

平均標準偏重復性平均標準偏重復性絕對

編號準偏準偏均值%

值%差%極差%值%差%極差%值%

差%差%

10.040.00512.970.0130.050.00917.900.0200.050.009

20.230.0219.300.0490.190.0084.260.0200.210.039

30.260.0186.860.0470.250.0072.720.0180.250.013

40.220.0135.810.0360.200.0073.510.0170.210.020

50.360.0143.850.0380.340.0061.820.0150.350.014

60.100.0099.620.0220.070.0067.500.0140.080.022

70.170.0106.000.0220.170.0031.840.0060.170.001

80.300.0206.930.0460.270.0082.790.0180.280.023

90.090.0055.850.0110.040.0012.510.0020.060.043

100.000.007-379.60.018-0.070.011-15.080.023-0.040.068

110.260.0259.480.0540.290.0062.170.0170.280.022

12-0.040.018-49.100.033-0.020.012-51.840.032-0.030.013

130.260.0186.880.0440.250.0083.180.0180.260.015

140.020.01047.940.0230.030.00934.530.0200.020.006

150.040.0037.440.0060.090.02022.900.0420.060.046

160.030.00310.540.0060.060.00914.280.0180.050.029

170.260.0124.540.0320.270.0176.260.0480.270.015

180.220.0083.740.0200.250.0041.590.0090.230.026

190.190.0136.570.0280.180.0148.150.0390.180.015

200.020.00947.170.0220.050.01123.010.0230.030.026

210.420.0173.970.0430.410.0081.850.0190.410.005

220.400.0276.860.0640.380.0133.380.0320.390.020

230.180.0168.860.0450.180.0147.590.0270.180.004

240.240.0177.160.0440.220.0073.260.0160.230.015

250.170.0095.400.0220.170.01810.760.0420.170.006

260.180.0137.310.0330.170.0116.680.0240.170.012

270.320.0319.660.0710.310.0113.660.0300.310.019

280.070.00710.090.0170.030.00514.490.0120.050.033

290.080.0033.470.0060.090.0077.590.0150.090.018

300.150.02113.880.0490.110.01110.190.0270.130.039

310.090.0056.120.0110.080.0022.070.0040.080.005

320.210.0104.830.0220.240.0072.950.0170.230.029

335.180.0390.750.0974.650.1112.390.2984.920.526

340.320.0072.320.0140.340.0030.770.0070.330.020

15

3.2.1磷石膏中有機質(zhì)含量分析

兩個單位驗證的34個磷石膏樣品有機質(zhì)含量總平均值與占比見表11

表11磷石膏中有機質(zhì)含量分析

有機質(zhì)含量平均值%組數(shù)占比

≤0.0338.8%

≤0.101235.3%

0.10～0.30之間1647.1%

≥0.30