《金屬材料成分分析技術(shù)》課件-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀電感耦合等離子體(ICP)的光源是利用電感耦合高頻感應(yīng)加熱原理，使流經(jīng)高頻感應(yīng)圈中的氣體(氬氣、氦氣等)電離產(chǎn)生火焰狀等離子炬光源，目前不僅廣泛應(yīng)用于原子發(fā)射光譜分析，而且在原子熒光光譜分析(ICP-AFS)中可用作原子化器，在質(zhì)譜分析中可用作離子源(ICP-MS)。

1ICP炬的形成

2ICP炬的物理特性

3ICP光源的光譜

4ICP光源的光譜分析特點(diǎn)

6高頻發(fā)生器

5ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)ICP炬的形成1ICP炬的形成1.1ICP炬管結(jié)構(gòu)

ICP光源由高頻電源和ICP炬管構(gòu)成，而炬管的結(jié)構(gòu)和特性對(duì)分析性能有更大的影響，是ICP光源的核心構(gòu)件。材料物理學(xué)家Reed為拉制氧化鋯晶體需要，首先設(shè)計(jì)了由三個(gè)同心石英管組成的等離子體炬管。光譜學(xué)家Greenfield和Fassel參照Reed的炬管分別設(shè)計(jì)了兩種用作光譜分析的炬管，通常被稱(chēng)為Greenfield炬管和Fassel炬管。這兩種炬管都成功地用于光譜分析,并有相近的檢出限，但Fassel炬管因其節(jié)省氣體和電能而被廣泛采用，Greenfield炬管只在少數(shù)ICP光譜儀上被采用。本文所提到的ICP炬管均為Fassel炬管。ICP炬的形成1.1ICP炬管結(jié)構(gòu)圖3.6

ICP炬管結(jié)構(gòu)示意

ICP炬管由三個(gè)精確定位的同心石英玻璃管組成，炬管的結(jié)構(gòu)如圖所示。ICP炬的形成1.1ICP炬管結(jié)構(gòu)外管最外層的管子為外管，也是最高的管子，其外面環(huán)繞著2~4圈用水冷卻的銅螺管(稱(chēng)為感應(yīng)線圈或負(fù)載線圈)。高頻交變電流在螺管范圍內(nèi)感應(yīng)產(chǎn)生磁場(chǎng)(如圖所示)。同時(shí)冷卻氣流經(jīng)該管。外管將等離子炬與感應(yīng)線圈隔開(kāi)，以免感應(yīng)線圈產(chǎn)生短路現(xiàn)象。外管由耐高溫的石英材料制成。

ICP炬的形成1.1ICP炬管結(jié)構(gòu)中管中管用于輸送輔助氣體，一般用石英材料做成，但也有人使用過(guò)金屬材料做成的中管。內(nèi)管內(nèi)管也稱(chēng)為中心管，通過(guò)載氣把氣溶膠經(jīng)該管輸送到等離子炬中去。它可以用石英、高溫陶瓷、鋯石甚至金屬做成。ICP炬的形成為了避免感應(yīng)線圈和等離子炬之間形成電弧，外管應(yīng)高于感應(yīng)線圈;中管和內(nèi)管的高度一般在感應(yīng)線圈的下緣。炬管的主要作用是：點(diǎn)燃等離子炬并維持等離子炬的穩(wěn)定，使等離子炬與感應(yīng)線圈隔離開(kāi)，并借助于通過(guò)外管的氣流(冷卻氣)帶走等離子矩的熱量，以使感應(yīng)線圈充分冷；限制等離子炬的大小。1.1ICP炬管結(jié)構(gòu)ICP炬的形成1.1ICP炬管結(jié)構(gòu)在ICP光譜分析中，對(duì)炬管的性能要求有:容易點(diǎn)燃等離子炬；產(chǎn)生持續(xù)、穩(wěn)定的等離子炬，引人樣品對(duì)穩(wěn)定性的影響輕微，沒(méi)有熄滅或形成沉積物的危險(xiǎn)；樣品經(jīng)中心通道到分析觀測(cè)區(qū)的量足夠大；

樣品在等離子炬中有較長(zhǎng)的滯留時(shí)間，以便被充分加熱；耗用的工作氣體較節(jié)??；所需的功率較小，以縮小高頻發(fā)生器尺寸和降低成本；具有良好的耦合效率(即功率轉(zhuǎn)換率高)。ICP炬的形成1.1ICP炬管結(jié)構(gòu)實(shí)際應(yīng)用的Fassel炬管分為一體化石英炬管(見(jiàn)下圖左)和組合式石英炬管(見(jiàn)下圖右)。圖ICP炬管結(jié)構(gòu)示意圖組合式Fassel型ICP炬管ICP炬的形成1.1ICP炬管結(jié)構(gòu)一體化石英炬管為焊接式炬管，容易裝卸，各部位尺寸及相對(duì)位置均精確固定，但如果外管被燒壞，則維修很困難，需整體更換，因此成本較高。ICP炬的形成1.1ICP炬管結(jié)構(gòu)組合式石英炬管也稱(chēng)可拆卸炬管，選用合適直徑的外管和中管，借助于環(huán)形耐高溫的密封墊，將外管、中管和內(nèi)管嵌入基座中，通過(guò)調(diào)整，可產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子炬。在三支石英管中任一支損壞時(shí)，可單獨(dú)更換，不會(huì)報(bào)廢整個(gè)炬管，大大降低了炬管的耗費(fèi)成本。ICP炬的形成炬管的幾何參數(shù)對(duì)等離子炬的穩(wěn)定性有很大的影響，特別是炬管的同心度對(duì)于ICP炬的對(duì)稱(chēng)性極為重要。而等離子氣體通道的圓環(huán)面積(外管與中管之間的環(huán)帶面積)是一個(gè)重要的參數(shù)，它決定了等離子炬處于穩(wěn)定情況下的氬氣消耗量。炬管在使用時(shí)會(huì)受到污染，污染后，導(dǎo)入載氣及樣品氣溶膠的內(nèi)管里壁帶棕色，外壁頂部呈白色。通常，它們并不影響炬管的分析性能，況且已與石英結(jié)合，難以清洗除去。ICP炬的形成當(dāng)分析的樣品鹽分很低時(shí)，可以一個(gè)月清洗一次炬管，但分析高鹽溶液時(shí)，炬管尖嘴易析出鹽分而阻塞，應(yīng)卸下炬管清洗。用蒸餾水或稀酸噴霧只能清洗霧化器，不能清洗炬管。炬管需用濃硝酸或王水浸泡過(guò)夜，或用(1+1)鹽酸低溫加熱，尖口可用硬毛刷刷洗，尖口孔中沉積物可先用細(xì)的鋼針小心剔去，但注意不要把尖口磨毛或破損。清洗后的炬管用水充分淋洗干凈，晾干或烘干后重新裝上使用。ICP炬的形成石英炬管或石英-金屬炬管在一般分析中應(yīng)用較多，當(dāng)使用氫氟酸來(lái)處理樣品時(shí)，石英炬管會(huì)很快地被腐蝕。但在大部分文獻(xiàn)中，認(rèn)為酸只是腐蝕內(nèi)管。如果對(duì)外管和中管也有腐蝕，需更加注意內(nèi)管的腐蝕，因?yàn)樗母g將明顯地引起氣溶膠射流的幾何形狀和工作條件的變化，使信號(hào)產(chǎn)生很大變化。耐氫氟酸的特殊炬管，其內(nèi)管嘴由藍(lán)寶石材料或高溫陶瓷制成，為了適應(yīng)氫氟酸樣品溶液，霧化系統(tǒng)應(yīng)采用聚四氟乙烯材料做霧室和霧化器，或者用抗化學(xué)腐蝕的聚合物做霧室和霧化器，也有用藍(lán)寶石或鉑做霧化器噴嘴的。ICP炬的形成采用端視炬管裝置進(jìn)行光譜觀測(cè)，稱(chēng)端視觀測(cè)、軸向觀測(cè)或水平觀測(cè)，即ICP軸與觀測(cè)方向一致。采用這種觀測(cè)方式，觀測(cè)光程加大，可以提高ICP靈敏度，降低檢出限，對(duì)分析痕量元素有好處，但同時(shí)會(huì)提高背景信號(hào)的強(qiáng)度，不利于高鹽樣品的測(cè)量。對(duì)于端視炬管裝置，要在尾焰下面裝一個(gè)噴嘴，吹進(jìn)空氣，使等離子炬尾焰偏離光軸，防止過(guò)高的溫度對(duì)光譜儀外光路裝置(如透鏡)的損害。ICP炬的形成1.2

ICP炬管的氣流目前商品ICP光譜儀均用氬氣作為工作氣體，而不采用價(jià)廉的分子氣體如氮?dú)夂涂諝獾取Ｆ湓蛴袃蓚€(gè):一是氬ICP光源有良好的分析性能，分析靈敏度高且光譜背景較低;二是氬易于形成穩(wěn)定的ICP炬，所需的高頻功率也較低。ICP炬管結(jié)構(gòu)1.2ICP炬管的氣流

Fassel炬管通常有三股氣流(見(jiàn)右圖)，三股氣流所起的作用各不相同。圖3.18等離子炬形成原理R—高頻感應(yīng)線圈;l—高頻電流；H—高頻磁場(chǎng)；i—高頻磁場(chǎng)產(chǎn)生的渦流ICP炬管結(jié)構(gòu)1.2ICP炬管的氣流01.冷卻氣冷卻氣也稱(chēng)等離子氣，由中管和外管之間的通道引入，以切線方向進(jìn)入通道并呈螺旋形上升，以產(chǎn)生渦旋氣流，其作用是作為工作氣體形成等離子炬并冷卻石英炬管，以免被高溫所熔化，使等離子炬的外表面冷卻并與管壁保持一定的距離。冷卻氣的流量約為10~20L/min，視功率的大小以及炬管的大小、質(zhì)量與冷卻效果而定。ICP炬管結(jié)構(gòu)1.2ICP炬管的氣流02.輔助氣輔助氣通入中管與內(nèi)管之間，其流量為0~1.5L/min，其作用是“點(diǎn)燃”等離子炬，并使高溫ICP炬底部與內(nèi)管、中管保持一定的距離，保護(hù)內(nèi)管和中管的頂端，尤其是內(nèi)管口不被燒熔或過(guò)熱，減少氣溶膠所帶的鹽分過(guò)多地沉積在內(nèi)管口上。另外它又起到抬升ICP炬，改變等離子炬觀察高度及改變樣品的停留時(shí)間的作用。ICP炬點(diǎn)燃后，輔助氣可以保留，也可切斷，但有機(jī)溶劑噴入ICP炬時(shí)，一定要用此氣流。ICP炬管結(jié)構(gòu)1.2ICP炬管的氣流03.載氣載氣也稱(chēng)霧化氣或樣品氣。作用1是作為動(dòng)力在霧化器中將樣品溶液轉(zhuǎn)化為粒徑只有1~10μm的氣溶膠;作用2是作為載氣將樣品氣溶膠引入ICP炬;作用3是對(duì)霧化器、霧室、內(nèi)管起清洗作用。載氣的流量一般為0.4~1.0L/min，或壓力為15~45psi(0.1~0.3MPa)。ICP炬的形成1.2

ICP炬管的氣流另外，HoribaJobinYvon公司生產(chǎn)的ICP儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)多一路護(hù)套氣[見(jiàn)右圖]，護(hù)套氣沿切線方向進(jìn)入內(nèi)管，裹著從霧室垂直進(jìn)人內(nèi)管的氣溶膠呈螺旋形上升，由于樣品與內(nèi)管管壁幾乎不接觸，因而消除了內(nèi)管堵塞的危險(xiǎn)并減小了記憶效應(yīng)。組合式Fassel型ICP炬管ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成形成穩(wěn)定的ICP炬需要4個(gè)條件：高頻高強(qiáng)度的電磁場(chǎng)工作氣體維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管電子-離子源 第一步ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成形成ICP炬稱(chēng)為“點(diǎn)火”，點(diǎn)火分三步。是向外管及中管通入等離子體氣和輔助氣，此時(shí)內(nèi)管不通氣體，在炬管中建立氬氣氣氛。第二步向感應(yīng)線圈接入高頻電源，一般頻率為27~40MHz，電源功率1~1.5kW。此時(shí)感應(yīng)線圈內(nèi)有高頻電流I及由它產(chǎn)生的高頻磁場(chǎng)H，磁力線在石英管內(nèi)外形成橢圓形的閉合回路。ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成第三步第三步：使氬氣局部電離。由于在室溫下干燥的氬氣并不導(dǎo)電，不會(huì)在氬氣中產(chǎn)生感應(yīng)電流，管口存在的高頻電磁場(chǎng)不會(huì)形成等離子炬。ICP炬的形成是工作氣體的電離過(guò)程，必須用其他方法使氬氣局部電離成為導(dǎo)體，高頻電磁場(chǎng)才能使它進(jìn)一步電離形成等離子炬。ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成使氬氣部分電離的方法有兩種，一種是石墨棒加熱法，另一種是目前多用的能產(chǎn)生尖端放電的高壓Tesla線圈。氬氣局部電離后，局部產(chǎn)生一些電子和離子，這些帶電粒子在電磁場(chǎng)作用下被加速，同時(shí)反復(fù)與氣體粒子碰撞，從而進(jìn)一步引起另一些氣體粒子的電離(這時(shí)可觀察到與工作氣體氣流方向一致的絲狀放電)。在單位時(shí)間內(nèi)當(dāng)電子的生成量比其消失量大時(shí)，電子密度迅速增加，在石英管內(nèi)立即形成等離子炬。等離子炬一旦形成，電子與離子將產(chǎn)生復(fù)合，等離子氣體以一定流速通過(guò)高頻電場(chǎng)區(qū)域，離子和電子就消失了。ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成放電是借助于氣體粒子的電離所形成的離子和電子的產(chǎn)生與消失的平衡來(lái)維持。適當(dāng)調(diào)節(jié)等離子炬的氣體流量和高頻電源功率，可形成環(huán)狀等離子炬，這樣，引入其中心通道的樣品可得到充分的激發(fā)。上圖中橢圓狀的陰影部位為環(huán)形感應(yīng)電流i的截面圖，ICP光源就是高頻電源通過(guò)電磁感應(yīng)的非接觸方式，把能量不斷傳輸給氬氣而形成穩(wěn)定的等離子體光源，等離子體氣的切向輸人有利于形成感應(yīng)電流的閉合環(huán)路，并在管口形成負(fù)壓，使點(diǎn)火容易。ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成ICP炬的形狀及其體積與高頻功率和等離子氣體的流量有關(guān)。增大高頻功率可以使等離子炬的體積增大，其直徑和高度都會(huì)增加；若高頻功率改變幅度不大，等離子炬的體積雖然改變，但并不顯著地改變等離子炬的形狀。當(dāng)高頻功率穩(wěn)定時(shí)，增大等離子氣的流量，ICP炬呈圓錐形，但并不影響其寬度；減少等離子氣流量使ICP炬圓錐形的上緣膨脹起來(lái);如果過(guò)分地減少其等離子氣流量，等離子炬將集結(jié)在感應(yīng)線圈內(nèi)部，并形成球形，其外緣緊貼于外管的內(nèi)壁，在這種情況下，外管將很快地被燒熱，甚至被燒熔。ICP炬的形成1.3

ICP炬的形成當(dāng)內(nèi)管沒(méi)有噴射氣溶膠時(shí)，一個(gè)穩(wěn)定的等離子炬不顯示出任何中間通道或環(huán)形的外觀。當(dāng)噴射氣溶膠時(shí)，便形成深暗色的通道，這是軸向溫度下降的標(biāo)致。這種深暗色的通道，在軸向觀察時(shí)，容易被識(shí)別。ICP炬的物理特性2ICP炬的物理特性2.1

ICP炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

ICP炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是ICP光源具有良好光譜分析性能的關(guān)鍵ICP炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成，是由于高頻電流的趨膚效應(yīng)及內(nèi)管載氣的氣體動(dòng)力學(xué)(即通道效應(yīng))雙重作用所致;ICP炬的物理特性2.1ICP炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)01.趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)是指高頻電流密度在導(dǎo)體截面內(nèi)不均勻的分布，高頻電流不是均勻地分布在導(dǎo)體內(nèi)部，而是集中在導(dǎo)體表層的現(xiàn)象。其結(jié)果是等離子炬外圍層由電流加熱，而等離子炬的中心通道則是由外圍層的熱傳導(dǎo)和輻射加熱。當(dāng)樣品的氣溶膠注入等離子炬中心通道時(shí)，其溫度便會(huì)下降，從而形成環(huán)狀等離子炬。增大功率提高等離子炬的電導(dǎo)性，加大載氣流速提高冷卻效應(yīng)等均關(guān)系到環(huán)狀等離子炬的形成。ICP炬的物理特性

ICP光源優(yōu)良的分析性能與其等離子炬的環(huán)形結(jié)構(gòu)和高頻感應(yīng)電流的趨膚效應(yīng)有關(guān)。觀察ICP炬，可以看到感應(yīng)線圈中的等離子炬呈耀眼的白熾狀態(tài)，這就是渦流區(qū)所在的位置。2.1ICP炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)高頻感應(yīng)電流產(chǎn)生的趨膚效應(yīng)可以用趨膚深度δ來(lái)表示。所謂趨膚深度就是電流密度值下降至其表面最大值的1/e(36.8%)時(shí)距表面層的距離(見(jiàn)下圖)。圖3.19高頻電流的趨膚效應(yīng)ICP炬的物理特性ICP炬的物理特性2.1ICP炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)對(duì)非磁性材料，趨膚層深度δ的計(jì)算公式為:δ=??/√????????式中f-高頻電源的頻率，Hz;μ-磁導(dǎo)率，H/cm(對(duì)于氣體μ=1);σ-氣體的電導(dǎo)率，S/cm，是氣體壓力和溫度的函數(shù)。ICP炬的物理特性光譜分析用ICP光源，一般采用27.12MHz或40.68MHz高頻電源。等離子炬渦流區(qū)最高溫度為10000K，電導(dǎo)率約為30S/cm，當(dāng)高頻為27.12MHz時(shí)，趨膚深度δ約為0.2cm。從(上式中)可以看出，增大頻率將使趨膚效應(yīng)加劇，電流密度及功率密度將更集中在等離子炬的表層，更有利于等離子炬環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成。即使高頻電流頻率的高低對(duì)于等離子炬環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成可能不是一個(gè)主要的貢獻(xiàn)，但所選用的頻率仍然必須足夠高(如大于5MHz)。ICP炬的物理特性使得趨膚深度比等離子炬半徑小得多，以保證等離子炬的軸向通道在電學(xué)上是屏蔽的，這對(duì)于保證ICP放電的穩(wěn)定性是完全必要的。ICP光源中的趨膚效應(yīng)對(duì)于光源的分析性能極為重要。①由于趨膚效應(yīng)，高頻感應(yīng)電流絕大部分流經(jīng)等離子炬的外圍，越接近等離子炬的表面，電流密度越大，渦電流集中在等離子炬的表層，成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，形成一個(gè)環(huán)形加熱區(qū)，環(huán)形的中心對(duì)準(zhǔn)炬管的中心層的通道，樣品氣溶膠可以從環(huán)形中心進(jìn)入等離子炬，使等離子炬有很高的穩(wěn)定性。由于趨膚效應(yīng)所形成的等離子炬高溫區(qū)呈環(huán)形，如果高頻電流頻率偏低或石英炬管直徑過(guò)細(xì)，則等離子炬無(wú)法形成中心進(jìn)樣通道，樣品氣溶膠只能從等離子炬的外表層流過(guò)，成為淚滴形等離子炬，穩(wěn)定性差。ICP炬的物理特性ICP炬的物理特性右圖是高頻電源頻率對(duì)所產(chǎn)生的等離子炬進(jìn)樣方式的影響。圖(a)是5MHz高頻電源所形成的淚滴狀等離子炬，樣品氣溶膠只能從等離子炬表面流過(guò)。圖(b)是30MHz高頻電源所形成的等離子矩，由于有較強(qiáng)的趨膚效應(yīng)，形成環(huán)狀等離子炬，可以由中心通道進(jìn)樣。（a）淚滴形等離子炬（b）環(huán)形等離子炬兩種等離子炬進(jìn)樣方式ICP炬的物理特性②樣品氣溶膠在經(jīng)過(guò)中心通道時(shí)，被加熱并蒸發(fā)，然后進(jìn)入正常分析區(qū)(下圖)的中央部位。圖3.18ICP炬的分區(qū)NAZ—正常分析區(qū)；IRZ—初始輻射區(qū)；PHZ—預(yù)熱區(qū)2.1

ICP炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)在正常分析區(qū)樣品平均停留時(shí)間可達(dá)毫秒級(jí)，比在其他光源的停留時(shí)間(1~10μs)長(zhǎng)得多，樣品氣溶膠處于ICP炬的高溫區(qū)域，高溫環(huán)境和停留時(shí)間長(zhǎng)有利于樣品的原子化和譜線激發(fā)，激發(fā)效率高，可獲得較高的譜線強(qiáng)度，高溫環(huán)境還可有效地消除化學(xué)干擾。ICP炬的物理特性③樣品氣溶膠從等離子炬中心通道穿過(guò)，不會(huì)很快地逸散到等離子炬外，在等離子炬中有較長(zhǎng)的停留時(shí)間，加之載氣引入的樣品量少，因此基體效應(yīng)小。由于中央周?chē)牡入x子炬是由輔助氬氣電離產(chǎn)生的，不含樣品中待測(cè)元素，而且其溫度較中央部位高，因此，即使樣品的原子蒸氣擴(kuò)散到炬的外層，也不會(huì)形成產(chǎn)生自吸的冷原子蒸氣層，降低了光源的自吸收，工作曲線的線性動(dòng)態(tài)范圍得以增寬。ICP炬的物理特性ICP炬的物理特性④中心通道進(jìn)樣類(lèi)似于間接加熱方式。ICP炬像一個(gè)圓形的管式電爐一樣，中心是受熱區(qū)和被加熱物，周?chē)羌訜釁^(qū)，通過(guò)熱傳導(dǎo)和輻射對(duì)中央部位加熱。這種加熱方式使得加熱區(qū)組分的變化對(duì)受熱區(qū)的樣品影響較小，降低了光源的基體效應(yīng)。ICP炬的物理特性2.1ICP炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)02.通道效應(yīng)由于切線冷卻氣流所形成的旋渦使ICP炬軸心部分的氣體壓力較外圍略低，因此攜帶樣品氣溶膠的載氣可以極容易地從圓錐形的ICP炬底部鉆出一條通道穿過(guò)整個(gè)ICP炬。通道的直徑約2mm，長(zhǎng)約5cm。樣品的霧滴在這個(gè)約7000K的高溫環(huán)境中很快蒸發(fā)、離解、原子化、電離和激發(fā)，即通道可使這5個(gè)過(guò)程同時(shí)完成。ICP炬的物理特性2.1

ICP炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)當(dāng)形成等離子炬環(huán)狀結(jié)構(gòu)的條件遭到破壞(如頻率太低、中心氣流太小、炬管直徑太小、炬管口堵塞等)，將導(dǎo)致環(huán)狀結(jié)構(gòu)消失，形成淚滴狀的實(shí)心等離子炬[左圖(a)所示]。（a）淚滴形等離子炬（b）環(huán)形等離子炬兩種等離子炬進(jìn)樣方式ICP炬的形成此時(shí)，由于等離子炬的高度黏滯性，使樣品注人發(fā)生困難，由于等離子炬的膨脹和等離子炬表面的溫度梯度，對(duì)注入的樣品形成空氣動(dòng)力學(xué)障礙，使樣品粒子從等離子炬表面反射回來(lái)，或沿著等離子炬外層表面滑過(guò)，無(wú)法進(jìn)行分析測(cè)試。增大載氣流量，對(duì)于通道的形成可能起著更重要的作用，一般載氣流速過(guò)小，將引起軸向通道的收縮，并導(dǎo)致樣品導(dǎo)入的穩(wěn)定性變壞ICP炬的形成炬管的形狀及尺寸對(duì)于等離子炬環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成同樣具有重要意義，如果直徑太小，就很難形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵诖藞?chǎng)合，高頻趨膚效應(yīng)不足以造成中心“薄弱環(huán)節(jié)”(即電流密度及功率密度很小)，而注入的載氣流可能“擾亂”靠近等離子炬邊緣的能量輸入?yún)^(qū)(即感應(yīng)區(qū)或環(huán)形外區(qū))，可能使放電不穩(wěn)定或者熄滅。此外，加快外管氣流的渦流速度，以造成較大的中心負(fù)壓，對(duì)于等離子炬軸向通道的形成，同樣是有益的。在ICP放電中，不同空間位置的等離子炬溫度及電子密度是很不相同的。這種溫度和電子密度空間分布的不均勻性，正是放電具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和通道效應(yīng)的主要原因。為了闡明這種結(jié)構(gòu)對(duì)于分析物蒸發(fā)、原子化和激發(fā)過(guò)程的積極貢獻(xiàn)，必須對(duì)等離子炬溫度和電子密度的空間分布特性進(jìn)行概略的了解。ICP炬的物理特性2.2

ICP炬溫度分布及其分區(qū)ICP炬的物理特性2.2ICP炬溫度分布及其分區(qū)ICP炬是感應(yīng)線圈內(nèi)的渦流加熱氣體形成，因而渦流區(qū)(又稱(chēng)熱環(huán)區(qū))有很高的溫度，等離子炬由下而上溫度逐漸降低。典型的溫度分布如下圖所示：ICP炬的軸向及徑向溫度分布引入樣品（b）ICP炬不同高度溫度分布的剖面圖引入樣品（a）ICP炬軸向溫度分布（近似開(kāi)氏溫度)）ICP炬的物理特性在環(huán)形感應(yīng)放電區(qū)溫度最高達(dá)10000K，隨著觀測(cè)高度(感應(yīng)線圈上端到測(cè)光軸之間的距離)的升高離軸溫度下降。軸向溫度分布與等離子炬的工作參數(shù)有關(guān)：當(dāng)高頻功率較高、載氣流量較小時(shí)，軸向溫度分布如圖所示：圖3.21ICP炬不同觀測(cè)高度的溫度分布ICP炬的物理特性2.2ICP炬溫度分布及其分區(qū)軸向溫度隨觀測(cè)高度的增大而增高;當(dāng)高頻功率較低、載氣流量較大時(shí)，軸向溫度分布如下圖所示，軸向溫度隨觀測(cè)高度的增大而降低。ICP炬的軸向及徑向溫度分布引入樣品（b）ICP炬不同高度溫度分布的剖面圖引入樣品（a）ICP炬軸向溫度分布（近似開(kāi)氏溫度)）ICP炬的物理特性綜上所述可歸納為：在觀測(cè)高度15mm或以下，中心通道受環(huán)形感應(yīng)區(qū)的包圍，溫度呈環(huán)狀分布結(jié)構(gòu)，溫度極大在離軸心處，這是由于冷的載氣氣流造成的；隨高度增高，這種分布結(jié)構(gòu)逐漸消失，在尾焰已完全消失而呈鐘形分布結(jié)構(gòu)，溫度極大在軸心處;中心通道內(nèi)溫度隨載氣氣流增大而降低，隨功率增大而升高，隨頻率增加而降低。ICP炬溫度分布不均勻性有利于分析條件的選擇和優(yōu)化。可以根據(jù)分析元素及分析線的性質(zhì)選擇適宜的分析區(qū)，以獲得最佳的測(cè)試結(jié)果。ICP炬的物理特性預(yù)熱區(qū)(PHZ)初始輻射區(qū)(IRZ)正常分析區(qū)(NAZ)各區(qū)的位置見(jiàn)右圖：通常把ICP炬分成三區(qū):圖3.18ICP炬的分區(qū)NAZ—正常分析區(qū)；IRZ—初始輻射區(qū)；PHZ—預(yù)熱區(qū)等離子炬的各區(qū)溫度不同，其功能也不相同。中心通道的預(yù)熱區(qū)溫度較低，樣品氣溶膠在此區(qū)內(nèi)首先脫水(去溶劑)形成干氣溶膠顆粒。干氣溶膠向上移動(dòng)進(jìn)入初始輻射區(qū)，分析物開(kāi)始分解、原子化及激發(fā)發(fā)光。此區(qū)由于溫度很高，發(fā)射很強(qiáng)的光譜背景，分析線的信背比不佳，不宜用于測(cè)量。分析物在中心通道繼續(xù)向上移動(dòng)進(jìn)入正常分析區(qū)，又稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)分析區(qū)。ICP炬的物理特性ICP炬的形成正常分析區(qū)有較高溫度，但周?chē)鷧^(qū)域因受環(huán)形感應(yīng)區(qū)的影響，溫度更高，之后受環(huán)形區(qū)域包圍的情況隨高度升高而逐漸消失。此區(qū)具有適宜的激發(fā)溫度并可進(jìn)行較充分的原子化、背景強(qiáng)度又較低，取此區(qū)的發(fā)射光譜進(jìn)行測(cè)量可以獲得良好的信背比和測(cè)量靈敏度，一般情況下多用此區(qū)進(jìn)行光譜分析。進(jìn)一步增大觀測(cè)高度，通道效應(yīng)將消失，進(jìn)入尾焰區(qū)，此時(shí)軸心位置溫度將高于離軸溫度，尾焰溫度則在5000K以下。ICP炬的物理特性2.3

ICP炬的電子密度分布圖3.24不同觀測(cè)高度及載氣流量時(shí)Ar-ICP炬電子密度

ICP炬電子密度的空間分布輪廓與溫度分布類(lèi)似。下圖給出了不同觀測(cè)高度及載氣流量時(shí)的電子密度徑向分布輪廓。ICP炬的物理特性2.3ICP炬的電子密度分布從圖中還可以看出，載氣不僅使電子密度值顯著降低，而且也是造成徑向分布呈離軸極大的環(huán)狀分布結(jié)構(gòu)的一個(gè)原因。從圖中可以看出，隨著觀測(cè)高度的升高，電子密度變小，通道效應(yīng)變小;當(dāng)不用載氣時(shí)，通道效應(yīng)明顯變小或消失，但電子密度及溫度較高(這可能與載氣的冷卻作用減小有關(guān)。ICP炬的物理特性2.3ICP炬的電子密度分布ICP炬溫度和電子密度的這種空間分布特性對(duì)分析物蒸發(fā)、原子化和激發(fā)過(guò)程將帶來(lái)復(fù)雜的影響。正如上述，在ICP炬中溫度和電子密度分布都是不均勻的，而且表征電子、離子、原子及分子的溫度也是不相等的。一般而言，在ICP炬中表征這些粒子的溫度有如下的關(guān)系：Te>Tion>Texc>Tg即ICP光源偏離熱平衡狀態(tài)，這是ICP光源與電弧、火花一類(lèi)放電光源顯著不同之處，但也有學(xué)者認(rèn)為其熱環(huán)區(qū)接近局部熱平衡狀態(tài).ICP炬的物理特性為電子溫度;Te為電離溫度;Tion為激發(fā)溫度;Texc為氣體動(dòng)力學(xué)溫度;TgICP炬的物理特性

ICP光源的溫度較高，且電子溫度高于其他粒子溫度，再加上亞穩(wěn)態(tài)氬原子和離子的大量存在，使得ICP光源的激發(fā)能力強(qiáng)，電離度高，因此，離子線(火花線)強(qiáng)度大，見(jiàn)下表：光源電離態(tài)及波長(zhǎng)/nmMgⅡ279.65MgⅡ280.27MgⅠ285.21MgⅠ383.83NBS銅電弧21.2121MIT電弧0.50.511MIT火花1.51.50.51Ar-ICP光源804281表3.5幾種光源中鎂線相對(duì)強(qiáng)度的比較ICP炬的物理特性所以，ICP-AES多數(shù)情況下選用離子線作分析線，另外，由于亞穩(wěn)態(tài)氬原子電離電位較低，還可降低易電離元素測(cè)量的電離干擾。與電弧光源和直流等離子體光源相比，ICP光源有豐富的離子譜線，其譜線強(qiáng)度也高于原子譜線。故ICP光譜分析常用的靈敏線多為離子線。2.3ICP炬的電子密度分布ICP炬的物理特性上表中列出幾種發(fā)射光譜光源中原子線和離子線強(qiáng)度的比較，從表中可以看出，同其他發(fā)射光譜光源相比，ICP光源中鎂的離子線強(qiáng)度遠(yuǎn)高于原子線。但應(yīng)注意，并非所有元素都是這樣，堿金屬及某些非金屬元素(如Si、P、B等)的原子線強(qiáng)度較高。2.1

ICP炬的環(huán)狀結(jié)構(gòu)光源電離態(tài)及波長(zhǎng)/nmMgⅡ279.65MgⅡ280.27MgⅠ285.21MgⅠ383.83NBS銅電弧21.2121MIT電弧0.50.511MIT火花1.51.50.51Ar-ICP光源804281ICP光源的光譜3ICP光源的光譜在ICP光源中，分析物的原子發(fā)射光譜有兩個(gè)特點(diǎn)：ICP光源的光譜中包含有多種物質(zhì)的光譜。（一）分析物的原子發(fā)射光譜一是光譜譜線多，譜圖比較復(fù)雜，特別是過(guò)渡族元素、鑭系元素和錒系元素。二是離子譜線比較靈敏，強(qiáng)度較高。ICP光源有很高的激發(fā)溫度和較強(qiáng)的電離能力，可以將原子和離子激發(fā)到各高能態(tài)，產(chǎn)生多條原子譜線和離子譜線，構(gòu)成較為復(fù)雜的原子及離子光譜圖。ICP光源的光譜（一）分析物的原子發(fā)射光譜Wohlers等編制的常用譜線表約有15000條譜線，后來(lái)又增擴(kuò)到24000條譜線。在ICP光源中1%的鉻溶液可觀察到4000多條鉻線。下圖是1mg/1的W、Co、U、Fe、V的ICP光譜圖。圖3.25水及1mg/L的W、Co、U、Fe、V的ICP光譜ICP光源的光譜上圖是煤油中釩的ICP-AES譜圖和ICP光源的原子熒光譜圖(HCL-ICPAFS)，從圖中可以清楚地看出，和原子熒光相比，ICP光源所激發(fā)的釩的原子光譜要復(fù)雜得多。圖3.26煤油中釩的ICP-AES光譜及HCL-ICP-AFS光譜ICP光源的光譜（二）工作氣體的發(fā)射光譜實(shí)際應(yīng)用的Fassel炬管分為一體化石英炬管(見(jiàn)下圖左)和組合式石英炬管(見(jiàn)下圖右)。波長(zhǎng)/nm信背比波長(zhǎng)/nm信背比波長(zhǎng)/nm信背比415.859>50433.35638394.89827419.83250419.10332451.07421420.06850419.07132355.43118425.93650426.62932416.41817427.21343404.44231433.53411430.01040418.18828圖3.6較強(qiáng)的ArⅠ發(fā)射線波長(zhǎng)及信背比ICP光源的光譜（二）工作氣體的發(fā)射光譜特別要注意它們對(duì)稀土元素測(cè)量的光譜干擾。如用氮?dú)庾鞴ぷ鳉怏w還會(huì)有較強(qiáng)N2分子光譜。ICP光源的光譜（三）分子發(fā)射光譜ICP光源是不均勻的等離子體，各部分溫度相差較大。在尾焰、初始輻射區(qū)及焰炬的外圍，由于溫度較低，適合激發(fā)分子光譜，常見(jiàn)的分子譜帶有OH、NO、N2、NH，可能對(duì)某些痕量元素的測(cè)量產(chǎn)生干擾。在有機(jī)化合物存在時(shí)還會(huì)有較強(qiáng)的CN帶及C2帶。C2分子帶的帶頭為563.5nm、558.5nm、554.0nm、516.5nm、512.9nm、473.7nm、471.5nm及469.7nm。CN帶的帶頭為421.6nm、412.7nm，388.3nm、358.6nm。OH分子帶主要分布在306.0~324.5nm波段，可能對(duì)痕量鉛的測(cè)量產(chǎn)生干擾。圖3.27為ICP光源中某些分子譜帶的發(fā)射圖。當(dāng)試液含有高含量稀土元素時(shí)，可以產(chǎn)生較強(qiáng)的稀土單氧化物的發(fā)射譜帶。ICP光源的光譜ICP光源的光譜上圖為ICP光源中某些分子譜帶的發(fā)射圖。圖3.27ICP光源中的分子發(fā)射光譜ICP光源的光譜（三）分子發(fā)射光譜當(dāng)試液含有高含量稀土元素時(shí)，可以產(chǎn)生較強(qiáng)的稀土單氧化物的發(fā)射譜帶。OH等分子譜帶在光源中的強(qiáng)度分布與分析物原子發(fā)射的譜線不同。OH306.7nm、CN359.0nm、NH366.0nm及N2337.1nm的橫向強(qiáng)度分布在中心通道無(wú)峰值，而V367.02nm、Ca396.85nm及Ar425.9nm均有中心對(duì)稱(chēng)的峰值。出現(xiàn)這種差別的原因是因焰炬的周?chē)鷾囟容^低，有較強(qiáng)的分子發(fā)射，并且它們的形成與空氣組分有關(guān)。C2438.2nm也是中心通道進(jìn)樣，故在中心出現(xiàn)峰值。ICP光源的光譜（四）連續(xù)光譜產(chǎn)生連續(xù)光譜的因素有黑體輻射、韌致輻射及電子-離子復(fù)合輻射三種。高濃度堿土元素和其他元素也能產(chǎn)生較強(qiáng)的散射光，疊加到連續(xù)光譜背景上。黑體輻射是由熾熱物質(zhì)發(fā)出的連續(xù)光譜輻射。韌致輻射是電磁輻射的一種，泛指帶電粒子在電磁場(chǎng)中碰撞時(shí)發(fā)出的一種輻射，例如高速電子在與其他粒子發(fā)生碰撞時(shí)，受原子核庫(kù)侖力作用而突然減速，其損失的能量即以輻射形式發(fā)出而形成韌致輻射，韌致輻射為連續(xù)光譜。ICP光源的光譜電子-離子復(fù)合輻射是當(dāng)離子俘獲自由電子成為低電荷的離子或中性原子時(shí)，電子在此過(guò)程中失去能量，其能量以連續(xù)輻射形式釋放出來(lái)。光譜儀光學(xué)系統(tǒng)不可避免的某些不完善使儀器內(nèi)部產(chǎn)生雜散光，也成為連續(xù)光譜的一部分。樣品光譜的強(qiáng)發(fā)射，特別是高含量Ca、Mg的光譜中的強(qiáng)線引起雜散光增大。ICP光源的連續(xù)光譜主要特點(diǎn)是由遠(yuǎn)紫外到近紅外波段發(fā)射強(qiáng)度逐漸增加。ICP光源的光譜在上述各種光譜中，有用的只有分析物的原子發(fā)射光譜，其他光譜成分對(duì)分析物光譜形成光譜干擾。光譜干擾的存在對(duì)分析檢測(cè)的檢出限、精密度和分析結(jié)果的準(zhǔn)確度會(huì)產(chǎn)生不可忽視的影響。因此，如何消除或抑制光譜干擾成為制定ICP-AES分析方法的重要內(nèi)容。（四）連續(xù)光譜ICP光源的光譜分析特點(diǎn)4ICP光源的光譜分析特點(diǎn)（一）ICP光譜分析的分析性能ICP的優(yōu)點(diǎn)不但在于光源的溫度很高，而且在于其加熱樣品的方式很獨(dú)特。樣品是沿中心通道引人的，雖然，此通道中的溫度足以使樣品氣化和原子化，但與圍繞的環(huán)形等離子炬相比，還是相對(duì)地冷一些。因?yàn)闃悠肥强康入x子炬從外部加熱，在通道內(nèi)形成很寬的溫度分布。等離子炬尾焰中比感應(yīng)線圈高達(dá)一定距離的部位，其溫度分布才真正與其他高溫源相似，即從中心點(diǎn)向外溫度逐漸下降。ICP光源的光譜分析特點(diǎn)樣品通過(guò)ICP的平坦底部噴入，在ICP的較低部位，注射通道的溫度比周?chē)入x子體的溫度要低得多，僅在ICP尾焰的較高部位其溫度分布才是從中心點(diǎn)向外逐漸下降。自吸效應(yīng)和自蝕效應(yīng)是電弧光源和火焰光源的特性，而ICP的加熱方式能夠避免這兩種效應(yīng)的產(chǎn)生。ICP光譜分析在非常寬的濃度范圍內(nèi)都能獲得線性校準(zhǔn)曲線，這反映了ICP成功地克服了自吸效應(yīng)。此外，加快外管氣流的渦流速度，以造成較大的中心負(fù)壓，對(duì)于等離子炬軸向通道的形成，同樣是有益的。ICP光源的光譜分析特點(diǎn)01.適合分析的樣品和樣品量ICP-AES主要用于測(cè)量溶液中的化學(xué)元素，溶液經(jīng)霧化成氣溶膠后被帶入ICP中測(cè)量，溶液中固體物含量太高(例如鹽分為10mg/mL或更多)會(huì)引起霧化器和炬管內(nèi)管管口堵塞。固體進(jìn)樣直接分析需要特殊進(jìn)樣裝置和技術(shù)。

ICP-AES分析性能，可以從它適宜于分析的樣品類(lèi)型、樣品制備要求、可分析元素的數(shù)目、檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、選擇性分析、校準(zhǔn)曲線的線性范圍、多元素測(cè)量能力、分析速度、操作簡(jiǎn)便性等方面來(lái)評(píng)價(jià)。ICP光源的光譜分析特點(diǎn)02.可分析的元素多元素同時(shí)分析時(shí)需溶液幾毫升。多元素順序分析則按所分析元素的數(shù)目而需要較多的溶液。結(jié)合特殊進(jìn)樣技術(shù)和測(cè)量瞬態(tài)信號(hào)的電子裝置可分析微升量的溶液樣品。當(dāng)樣品的氣溶膠注入等離子炬中心通道時(shí)，其溫度便會(huì)下降，從而形成環(huán)狀等離子炬。增大功率提高等離子炬的電導(dǎo)性，加大載氣流速提高冷卻效應(yīng)等均關(guān)系到環(huán)狀等離子炬的形成。ICP光源的光譜分析特點(diǎn)03.同時(shí)或順序多元素測(cè)量同時(shí)多元素分析是發(fā)射光譜分析的共同特點(diǎn)，非ICP發(fā)射光譜分析所特有，但I(xiàn)CP能夠在同一工作條件下使大多數(shù)元素得到最佳的激發(fā)。由于經(jīng)典光譜分析因樣品組成影響較嚴(yán)重，故對(duì)樣品中多種成分(有時(shí)多達(dá)數(shù)十種)同時(shí)進(jìn)行定量分析時(shí)，參比樣品匹配、參比元素和光譜添加劑的選擇都會(huì)遇到困難，同時(shí)由于分餾效應(yīng)和預(yù)燃效應(yīng)造成譜線強(qiáng)度時(shí)間分布曲線的變化，無(wú)法進(jìn)行順序多元素分析。而ICP發(fā)射光譜分析具有低干擾和時(shí)間分布的高度穩(wěn)定性(溶液氣溶膠進(jìn)樣時(shí))，以及寬的線性分析范圍，而可以方便地進(jìn)行同時(shí)或順序多元素測(cè)量。樣品待測(cè)成分在ICP炬通道內(nèi)較長(zhǎng)時(shí)間處于高溫環(huán)境，有利于蒸發(fā)、解離，從而提高了原子化效率：自由原子處于Ar的惰性氣氛中，這樣一方面由于亞穩(wěn)態(tài)原子的激發(fā)作用，另一方面延長(zhǎng)了在激發(fā)區(qū)內(nèi)的滯留時(shí)間，使原子或離子有充分的機(jī)會(huì)得到激發(fā)，提高了激發(fā)效率；從空間位置上可以把背景輻射的最強(qiáng)處與譜線輻射的最強(qiáng)區(qū)分開(kāi)而具有較高的線背比；分析元素粒子比較集中在較狹窄的中心通道內(nèi)，發(fā)光通道正好充滿(mǎn)光譜儀的孔徑，致使原子的輻射得以充分利用。ICP光源的光譜分析特點(diǎn)04.檢測(cè)能力綜合前面對(duì)ICP光源特性的探討，由于以下種種原因使ICP-AES分析具有較強(qiáng)的檢測(cè)能力：基于上述主要原因，ICP-AES具有較強(qiáng)的檢測(cè)能力。檢測(cè)能力用檢出限來(lái)表示。對(duì)于多數(shù)元素，ICP光譜分析的檢出限一般為0.1~100ng/mL，若用固體表示約為0.01~10μg/g(當(dāng)溶質(zhì)濃度為10mg/mL時(shí))，對(duì)于難熔元素和非金屬元素，ICP-AES比經(jīng)典光譜分析具有較好的檢出限，后者無(wú)法檢出多數(shù)非金屬元素。ICP光源的光譜分析特點(diǎn)分析物在一靜電屏蔽區(qū)進(jìn)行原子化、電離和激發(fā)，分析物組分的變化不會(huì)影響到等離子體能量的變化，且ICP進(jìn)樣采用蠕動(dòng)泵穩(wěn)態(tài)進(jìn)樣，保證了具有較高的分析精密度。在數(shù)百倍于檢出限的濃度下，對(duì)同一濃度測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%~3%的范圍內(nèi)，取決于儀器設(shè)備、儀器操作參數(shù)、樣品、所測(cè)的元素、分析物濃度及分析過(guò)程隨機(jī)(偶然)誤差，因而優(yōu)于經(jīng)典電弧和火花光譜分析，故可用于主含量成分的分析。ICP光源的光譜分析特點(diǎn)05.精密度ICP光源的光譜分析特點(diǎn)06.準(zhǔn)確度ICP-AES的準(zhǔn)確度取決于標(biāo)準(zhǔn)樣品與被分析樣品匹配到何種程度。在優(yōu)化的ICP工作參數(shù)條件下，由于分析物在高溫和氬氣中進(jìn)行原子化、激發(fā)，基體干擾小，電離干擾小，因此基體匹配不用十分嚴(yán)格。酸度影響小，用純的水溶液簡(jiǎn)單標(biāo)準(zhǔn)樣品也可以達(dá)到較好的準(zhǔn)確度。ICP-AES分析校準(zhǔn)曲線一般具有較大的線性范圍。多數(shù)場(chǎng)合可達(dá)4~6個(gè)數(shù)量級(jí)，因而可以用一條校準(zhǔn)曲線分析該元素從痕量到較高濃度水平的樣品，給分析操作帶來(lái)極大方便，這主要是因?yàn)镮CP放電的低自吸現(xiàn)象，因此能保持濃度與信號(hào)間良好的線性關(guān)系。但是這種寬的線性分析范圍，只有在檢測(cè)器線性響應(yīng)范圍許可的情況下，才能顯示出來(lái)。ICP光源的光譜分析特點(diǎn)07.線性分析范圍ICP光源的光譜分析特點(diǎn)08.基體效應(yīng)和電離干擾與電弧、火花、化學(xué)火焰等光源相比，ICP的基體效應(yīng)輕微得多。在電弧、火花光源中，由于元素的分餾效應(yīng)，基體可通過(guò)改變電極溫度而改變被測(cè)元素蒸發(fā)行為，基體因進(jìn)入放電區(qū)直接影響放電參數(shù)和弧焰溫度，從而改變?cè)踊^(guò)程和激發(fā)態(tài)粒子的分布，易電離元素基體在分析區(qū)產(chǎn)生大量電子而改變分析元素原子數(shù)與離子數(shù)的關(guān)系，影響原子線或離子線的信號(hào)強(qiáng)度。經(jīng)典光源中某些基體干擾與化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。ICP光源的光譜分析特點(diǎn)08.基體效應(yīng)和電離干擾而在Ar-ICP光源中，由于ICP炬具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和中心通道，氣溶膠只進(jìn)入中心通道不進(jìn)入感應(yīng)放電區(qū)，分析物在高溫和氬氣氛中進(jìn)行原子化、激發(fā)，基本上沒(méi)有什么化學(xué)干擾和電離干擾，基體效應(yīng)也較小。因此在很多情況下可用人工配制的校正溶液。ICP光源的光譜分析特點(diǎn)（二）ICP光譜分析的局限性當(dāng)然，上述所有的優(yōu)良特性都有其局限性，盡管理論上是可行的，但并非所有元素都能方便地用ICP-AES加以測(cè)量。例如:01工作氣體氬氣消耗量較大；02測(cè)量不穩(wěn)定元素時(shí)，需要用特殊設(shè)施來(lái)處理等離子體所排出的放射性煙霧；03測(cè)量氟、氧、溴時(shí)，需要用特殊的光學(xué)系統(tǒng)來(lái)傳輸波長(zhǎng)非常短的光；ICP光源的光譜分析特點(diǎn)04與其他方法相比或與元素的通常濃度相比，其中有幾種元素(如氯和銣)的靈敏度相當(dāng)差，某些元素的檢出限不如電弧光譜分析、ICP質(zhì)譜法及石墨爐原子吸收法；05ICP光譜分析要破壞樣品，一般需將樣品制成溶液，這樣就限制了可以同時(shí)測(cè)量的元素?cái)?shù)目，而且需較長(zhǎng)的制樣時(shí)間；ICP光源的光譜分析特點(diǎn)06雖然干擾效應(yīng)一般比較小且易于克服，但有時(shí)也不得不加以考慮；07設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用較高；08通用氣動(dòng)霧化器的霧化效率很低。ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)5ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)5.1氣動(dòng)霧化和超聲霧化進(jìn)樣進(jìn)樣系統(tǒng)是ICP光譜儀器中極為重要的部分，也是ICP光譜分析研究中最活躍的領(lǐng)域，按樣品狀態(tài)不同可以分別用液體、氣體或固體直接進(jìn)樣。01.氣動(dòng)霧化器在ICP-AES裝置中常采用氣動(dòng)霧化裝置，一般要求霧化器能采用較低的載氣流量，如0.5~1L/min；用較低的樣品提升量，如0.5~2mL/min，以獲得較高的霧化效率；還要求記憶效應(yīng)小、霧化穩(wěn)定性好，且適于高鹽分溶液霧化及較好耐腐蝕能力。這些要求給霧化器的設(shè)計(jì)、制造帶來(lái)困難。ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)5.1氣動(dòng)霧化和超聲霧化進(jìn)樣同心型霧化器此種霧化器通入樣品溶液的毛細(xì)管被一股與毛細(xì)管軸相平行的高速氬氣流所包圍，見(jiàn)右圖：ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)ICP所用的氣動(dòng)霧化器有兩種基本的結(jié)構(gòu)：同心型霧化器和正交型霧化器。圖3.28同心型霧化器采用固定式結(jié)構(gòu)，具有不用調(diào)節(jié)、霧化效率較高、記憶效應(yīng)小、霧化穩(wěn)定性好、耐酸(HF除外)等優(yōu)點(diǎn)，但制作時(shí)各參數(shù)不易準(zhǔn)確控制且毛細(xì)管容易堵塞。目前常用的商品化同心型霧化器有Meinhard和GE兩種品牌。新型的同心霧化器可以用不同的材料制造，以用于不同的目的，同時(shí)對(duì)高鹽分溶液的霧化性能也有較大的提高，例如，GE公司的海水霧化器能用海水直接進(jìn)樣而不堵塞。ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)正交型(又稱(chēng)交義型)氣動(dòng)霧化器的進(jìn)液毛細(xì)管和霧化氣毛細(xì)管成直角，見(jiàn)下圖：正交型霧化器圖3.29正交型霧化器ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)過(guò)去常采用可調(diào)式結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)兩毛細(xì)管之間的距離，以獲得較好的霧化穩(wěn)定性，但這種調(diào)節(jié)的人為因素很大，因此目前的正交型霧化器也大多采用固定式結(jié)構(gòu)。相對(duì)同心型霧化器而言，它比較牢靠、耐鹽性能較好，但霧化效率稍差。氣動(dòng)霧化器溶液的提升，一般利用文丘里效應(yīng)在進(jìn)液毛細(xì)管末端形成負(fù)壓自動(dòng)提升，溶液的提升受載氣的流量、壓力及溶液的黏度和密度的影響。采用蠕動(dòng)泵來(lái)提升，可減小溶液物理性質(zhì)的影響。選擇合適提升量，有利于與等離子體系統(tǒng)相匹配。ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)為適應(yīng)高鹽分樣品的需要，Babington(巴比頓)設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)便而不易堵塞的霧化器，下圖所示：圖3.30Babington霧化器ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)其結(jié)構(gòu)原理是氣流從一細(xì)孔中高速?lài)姵?，將沿V形槽流下的薄層液流破碎成霧滴，避免了高鹽分堵塞噴嘴的弊端，但這種霧化器沒(méi)有負(fù)壓自動(dòng)提升能力，其霧化效率較低，而影響儀器的檢出限。Babington(巴比頓)霧化器實(shí)際上是正交型霧化器的一種。氣動(dòng)霧化器的霧化效率較低，一般為3%~5%左右，樣品溶液大部分以廢液流掉。02.超聲波霧化器ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)5.1氣動(dòng)霧化和超聲霧化進(jìn)樣超聲波霧化器是用超聲波振動(dòng)的空化作用把溶液霧化成氣溶膠。超聲霧化器裝置比氣動(dòng)霧化裝置復(fù)雜，由超聲波發(fā)生器、進(jìn)樣器、霧化室、去溶裝置幾部分組成，見(jiàn)下圖：使用時(shí)常用進(jìn)樣器(蠕動(dòng)泵)把樣品溶液輸入霧化室，由超聲波發(fā)生器的電磁振蕩通過(guò)高頻電纜與霧化室中的換能器(例如鋯鈦酸鉛壓電晶片)相連，晶片在高頻電壓作用下產(chǎn)生諧振，將電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C(jī)械能而產(chǎn)生超聲波，當(dāng)超聲波連續(xù)輻射到霧化室中樣品溶液時(shí)，由于樣品溶液與空氣界面間的空化作用，使液體形成氣溶膠，然后用載氣通過(guò)霧化室把樣品氣溶膠去溶后引人炬管。ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)如果樣品基體不復(fù)雜的話(huà)、超聲霧化器的檢出限要比氣動(dòng)霧化器的低一個(gè)數(shù)量級(jí)左右，如果有干擾，例如背景漂移或光譜重疊，則這些效應(yīng)亦以同樣的程度增加。同樣，當(dāng)被霧化的溶液含鹽較高時(shí)，在等離子炬管的內(nèi)管上的積鹽也會(huì)增加。超聲霧化器的記憶效應(yīng)較大，與氣動(dòng)霧化器相比，穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高。5.1氣動(dòng)霧化和超聲霧化進(jìn)樣ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)03.霧室5.1氣動(dòng)霧化和超聲霧化進(jìn)樣氣溶膠輸送效率定義為：實(shí)際到達(dá)等離子炬的被霧化溶液的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。為了提高這一百分?jǐn)?shù)和為了使到達(dá)等離子炬的氣溶膠微?？焖俚厝ト芙?、蒸發(fā)和原子化，霧化器必須產(chǎn)生小于10μm直徑的霧滴。但是，一些霧化器，特別是氣動(dòng)霧化器，所產(chǎn)生的氣溶膠都具有高度的分散性，其霧滴直徑可達(dá)100μm，這些大霧滴必須用霧室除去。ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)

常用的霧室有筒型、梨型和旋流型霧室。ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)筒型霧室：筒型霧室是利用霧室內(nèi)壁上的湍流沉降作用，或利用重力作用除去較大的霧滴。在早期的ICP光譜儀中，簡(jiǎn)型霧室用得較為普遍。旋流霧室是圓錐形的，氣溶膠以切線方向噴入霧室并向下盤(pán)旋行進(jìn)，這種運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了作用在霧滴上的離心力，從而將霧滴拋向器壁。在霧室底部，氣溶膠改變方向并與原來(lái)路線同軸地或更緊密的螺旋形向容器頂部移動(dòng)。ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)筒型霧室：拋向器壁的大霧滴由底部的廢液管排出，而小霧滴通人伸入容器頂部一小段管進(jìn)入炬管。旋流霧室具有高效、快速和記憶效應(yīng)小的特點(diǎn)，在現(xiàn)代ICP光譜儀中已得到廣泛的應(yīng)用。旋流霧室梨型霧室的去溶劑能力較強(qiáng)，特別適用于有機(jī)樣品(如油樣)進(jìn)樣系統(tǒng)。ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)5.2固體進(jìn)樣一是先將固體或粉末樣品汽化、然后將蒸氣成固體氣溶膠用載氣引人等離子炬；二是將固體或粉未樣品直接送進(jìn)或插進(jìn)等離子炬。激光、控波火花、微電弧都可以成為固體或粉末樣品汽化的采樣裝置，并已有商品儀器出售，其采樣汽化原理與一般激光光源、火花和電弧光源并無(wú)什么不同。該技術(shù)具有火花直讀光譜分析的快速、方便，又具有ICP光譜的寬線性范圍，已應(yīng)用于冶金、機(jī)械等分析領(lǐng)域，特別是在鋁及鋁合金分析、貴金屬雜質(zhì)分析等方面更顯特色。ICP的進(jìn)樣系統(tǒng)屬于直接把固體和粉末送進(jìn)或插進(jìn)等離