第七章-擴(kuò)散與固相反應(yīng)

第七章擴(kuò)散與固相反應(yīng)§7.1晶體中擴(kuò)散的基本特點(diǎn)與宏觀動力學(xué)方程§7.2擴(kuò)散過程的推動力、微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)§7.3影響擴(kuò)散的因素§7.4固相及其動力學(xué)特征§7.5固相反應(yīng)動力學(xué)方程§7.6影響固相反應(yīng)的因素§7.1擴(kuò)散基本特點(diǎn)與宏觀動力學(xué)方程擴(kuò)散：是由于大量原子的熱運(yùn)動引起的物質(zhì)的宏觀遷移。

一、擴(kuò)散特點(diǎn)固體質(zhì)點(diǎn)間作用力較強(qiáng)，開始擴(kuò)散的溫度較高，但低于其熔點(diǎn)溫度；晶體中質(zhì)點(diǎn)以一定方式堆積，質(zhì)點(diǎn)遷移必須躍過勢壘，擴(kuò)散速率較低。擴(kuò)散通量

擴(kuò)散通量——單位時間內(nèi)通過單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因?yàn)閿U(kuò)散流具有方向性）

量綱：粒子數(shù)/（時間.長度2）

單位：粒子數(shù)/（s.m2）二、擴(kuò)散動力學(xué)方程1.菲克第一定律（Fick,1858）在擴(kuò)散過程中，單位時間內(nèi)通過單位橫截面積的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目（擴(kuò)散流量濃度）J正比于擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度梯度▽C。D－擴(kuò)散系數(shù)，m2/s或cm2/s負(fù)號：質(zhì)點(diǎn)從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散。應(yīng)用：菲克第一定律是描述質(zhì)點(diǎn)定向擴(kuò)散的基本方程，它可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問題。即dc/dt=02.菲克第二定律以菲克第一定律為前提應(yīng)用：適用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時間和距離而變化的不穩(wěn)定擴(kuò)散問題。即dc/dt≠0三、擴(kuò)散動力學(xué)方程的應(yīng)用對于擴(kuò)散的實(shí)際問題，一般要求出穿過某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時間通過該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，以及濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。（一）穩(wěn)定擴(kuò)散a.高壓氧氣罐內(nèi)外直徑分別為r1、r2，罐內(nèi)揚(yáng)起壓力P1，外部壓力P2，由于氧氣泄露量極微，所以認(rèn)為P1保持不變，球單位時間內(nèi)氧氣漏量。b.已知一內(nèi)徑為30mm的厚壁管道被厚度為0.1mm的鐵膜隔開，管道內(nèi)輸入氮?dú)?，保持膜一?cè)氮?dú)鉂舛葹?200mol/m3，另一測濃度100mol/m3，如在700℃下保持通道那氮?dú)饬髁繛?.8×10-4mol/s，求擴(kuò)散系數(shù)。解：由題可知（二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過程的條件不同，方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：

a.在整個擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）；

b.一定量的擴(kuò)散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散。1.恒定源擴(kuò)散

恒定源擴(kuò)散特點(diǎn)：表面濃度保持恒定，而物體的長度大于。對于金屬表面的滲碳、滲氮處理來說，金屬外表面的氣體濃度就是該溫度下相應(yīng)氣體在金屬中的飽和溶解度C0，它是恒定不變的；而對于真空除氣來說，表面濃度為0，也是恒定不變的。已知一晶體處于鋅蒸氣環(huán)境下，求經(jīng)過t時間后，鋅蒸氣在晶體內(nèi)部的濃度。

解：由題可知，這屬于恒定源的不穩(wěn)定擴(kuò)散問題，菲克第二定律的初始、邊界條件應(yīng)為

t=0，x＞0，c=０；

t≧0，x=0，c=C0

；

將上述邊界條件代入方程

式中erf（β）為誤差函數(shù)，可由表查出。應(yīng)用：

鋼件滲碳可作為半無限長物體擴(kuò)散問題處理。進(jìn)行氣體滲碳時，零件放入溫度約為930℃的爐內(nèi)，爐中通以富CO的氣體（如CH4）或其他碳?xì)浠衔镱悮怏w。來自爐氣中的C擴(kuò)散進(jìn)入零件的表面，使表層的含C量增加。

上式可簡化為

例1：含0.20%碳的碳鋼在927℃進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時間。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得

erf（β）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx

）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時間由2.38h增加到5h，含0.2%C的碳鋼表面0.5mm處的C含量僅由0.4%增加到0.52%。3、恒定量擴(kuò)散

邊界條件歸納如下：

求解

應(yīng)用：

1）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長棒的一個端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時間，然后分層切片，利用計數(shù)器分別測定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布。將前式兩邊取對數(shù)，得

以lnc（x，t）-x2作圖得一直線

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）例：測得1100℃硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019原子，擴(kuò)散7×107s后，表面（x=0）硼濃度是多少？§8.2擴(kuò)散的推動力、微觀機(jī)構(gòu)

與擴(kuò)散系數(shù)一、擴(kuò)散推動力結(jié)論：定向擴(kuò)散推動力為化學(xué)位梯度。（大多數(shù)情況下與濃度梯度一致）二、擴(kuò)散的微觀機(jī)構(gòu)與擴(kuò)散系數(shù)1.擴(kuò)散微觀機(jī)構(gòu)

(a)易位擴(kuò)散；

(b)環(huán)形擴(kuò)散；

(c)間隙擴(kuò)散；

(d)準(zhǔn)間隙擴(kuò)散；

(e)空位擴(kuò)散。

討論：易位擴(kuò)散所需活化能最大。由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高，故空位擴(kuò)散所需活化能最小，因而空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。2.擴(kuò)散系數(shù)：外力場作用下，質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動——定向擴(kuò)散外力場：dc/dt熱運(yùn)動D:質(zhì)點(diǎn)遷移

有效遷移次數(shù)：遷移所需能量，質(zhì)點(diǎn)自身能量，周圍供遷移的位置每次遷移的路程：晶體結(jié)構(gòu)D4.空位擴(kuò)散（離子晶體的擴(kuò)散）本征擴(kuò)散：空位由熱缺陷產(chǎn)生的擴(kuò)散非本征擴(kuò)散：空位由雜質(zhì)產(chǎn)生的類型lnD=LnD0-Q/RT3.擴(kuò)散活化能P238圖7-3為摻雜泥料微量CaCl2的NaCl單晶體中Na+的自擴(kuò)散系數(shù)，圖中為什么會有折點(diǎn)？表示了什么？折點(diǎn)表示活化能發(fā)生了變化，高溫區(qū)活化能較大，這個階段為本征擴(kuò)散，低溫區(qū)域活化能小，為非本征擴(kuò)散。三、擴(kuò)散系數(shù)的測定示蹤擴(kuò)散法：在一定尺寸的試樣上一端面涂上一層放射性同位素，經(jīng)一定溫度處理，分層切片，用計數(shù)器測定個曾同位素放射性強(qiáng)度，確定濃度分布。設(shè)定邊界條件：同位素的總量Q不變，即擴(kuò)散到晶體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)總數(shù)不變。有對lnC~x2作圖，即可得到D§7.3影響擴(kuò)散系數(shù)的因素一、結(jié)構(gòu)缺陷Qs（表面活化能）Qg（晶界活化能），Qb（晶格活化能），知Qs＝0.5Qb;Qg＝0.6～0.7Qb即Qs＜Qg＜Qb;有Ds＞Dg＞Db二、溫度溫度空位濃度遷移溫度升高，空位濃度增加溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)增加小結(jié)：擴(kuò)散是物質(zhì)內(nèi)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動的基本方式，當(dāng)溫度高于絕對零度時，任何物系內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)都在作熱運(yùn)動。當(dāng)物質(zhì)內(nèi)有梯度(化學(xué)位、濃度、應(yīng)力梯度等)存在時，由于熱運(yùn)動而導(dǎo)致質(zhì)點(diǎn)定向遷移即所謂的擴(kuò)散。因此，擴(kuò)散是一種傳質(zhì)過程，宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向遷移。在氣體和液體中，物質(zhì)的傳遞方式除擴(kuò)散外還可以通過對流等方式進(jìn)行；在固體中，擴(kuò)散往往是物質(zhì)傳遞的惟一方式。擴(kuò)散的本質(zhì)是質(zhì)點(diǎn)的無規(guī)則運(yùn)動。晶體中缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合就是一種宏觀上無質(zhì)點(diǎn)定向遷移的無序擴(kuò)散。固相反應(yīng)狹義固相反應(yīng)：純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應(yīng)直接生成產(chǎn)物的過程。廣義的固相反應(yīng)：凡有固相參與的化學(xué)反應(yīng)?！?.4固相反應(yīng)及其動力學(xué)特征一、固相反應(yīng)特征

基于研究結(jié)果，泰曼認(rèn)為：（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（2）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。（3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度，這一規(guī)律也稱為海德華定律。泰曼的觀點(diǎn)長期以來一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受。但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)許多問題。金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用。并指出這些反應(yīng)有如下一些共同的特點(diǎn)：（1）固態(tài)反首先在相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成產(chǎn)物層，產(chǎn)物層擴(kuò)散。（2）固態(tài)反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行。而且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)因而傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重要影響。二、歷程固態(tài)反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個過程。三、機(jī)理1.平板模型2.球形模型假如B易擴(kuò)散或易升華（揮發(fā)），則首先在A表面擴(kuò)散，進(jìn)行反應(yīng)。三、反應(yīng)機(jī)理1.平板模型§7.5固相反應(yīng)動力學(xué)一、一般動力學(xué)關(guān)系整個過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制?，F(xiàn)以金屬氧化反應(yīng)M+1/2O2→MO為例說明。

由化學(xué)動力學(xué)和菲克第一定律，其反應(yīng)速度Vp和擴(kuò)散速度VD分別為：

Vp==Kc

VD==D=D當(dāng)過程達(dá)到平衡時，Vp=VD或Kc=DC=c0

V=Kc=1、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時，說明化學(xué)反應(yīng)速度控制此過程，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍。2、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時，說明擴(kuò)散速度控制此過程，稱為擴(kuò)散動力學(xué)范圍。3、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時，則過程速度由上式確定，稱為過渡范圍，即二化學(xué)動力學(xué)范圍1.此過程的特點(diǎn)是：反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。2.均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度的表達(dá)式對于均相二元系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達(dá)式是

V=KnCAmC

Bn

對于反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物的濃度是可變的，則上式可簡化為：

V=KnCn（n≠1，n＞0）3.非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達(dá)式對于均相二元系統(tǒng)，計算過程中未考慮接觸面積的影響，實(shí)際上，固相反應(yīng)層非均相反應(yīng)，接觸面積在反應(yīng)過程是影響固相反應(yīng)速度的一個重要參數(shù)。接觸面積用F表示。非均相二元系統(tǒng)反應(yīng)的一般速度方程：當(dāng)反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物濃度可變時：下面，引入轉(zhuǎn)化率G的概念轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）/原始反應(yīng)物量消耗掉的反應(yīng)物x即等于G反應(yīng)物濃度C=1-G那么，二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成：

dG/dt=k

nF（1-G）n4.接觸面積F的計算假設(shè)反應(yīng)物為球形顆粒，半徑為R0，經(jīng)t時間后，反應(yīng)掉的厚度為x?！嗉矗簒=R0[1－（1－G）1/3]相應(yīng)于每個顆粒的反應(yīng)表面積F’與轉(zhuǎn)化程度G的關(guān)系：

假設(shè)反應(yīng)物顆?？倲?shù)為N，則總面積

5.化學(xué)反應(yīng)控制范圍的動力學(xué)方程將上式反應(yīng)級數(shù)n代入數(shù)值，就可求出不同級數(shù)反應(yīng)的微積分形式：（1）零級反應(yīng)n=0dG/dt=K4πNR02（1-G）2/3

（1-G）0=K0（1-G）2/3

積分并考慮到初始條件：t=0，G=0，得

：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t球形或立方體顆粒：F1(G)=1-（1-G）1/3=K1t圓柱形顆粒：F2(G)=1-（1-G）1/2=K2t平板狀顆粒：F3(G)=G=K3t對于一級反應(yīng)：積分并考慮到初始條件：t=0，G=0，得

：三擴(kuò)散動力學(xué)范圍1.過程特點(diǎn)

擴(kuò)散速度很慢，起控制作用，為整個固相反應(yīng)中速度最慢的一步。在多數(shù)情況下，擴(kuò)散速度往往起控制作用。

2.動力學(xué)方程（1）拋物線型速度方程——平板模型此方程可從平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出。如圖所示。若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則過程由擴(kuò)散控制。經(jīng)dt

時間，通過AB層遷移的A物質(zhì)量為dm，平板間接觸面積為S；濃度梯度為dc/dx，則按菲克定律有：A物質(zhì)在a、b兩點(diǎn)處的濃度分別為100％和0％，且擴(kuò)散通道dx很短，屬穩(wěn)定擴(kuò)散，故由于A物質(zhì)遷移量dm是比例于ρsdx

，故

積分得：F5（G）=x2=2K5’Dt=K5t上式即為拋物線速度方程的積分式。說明反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時間的平方根成比例。這是一個重要的基本關(guān)系，可以描述各種物理或化學(xué)的控制過程并有一定的精確度。局限性：由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到局限。（2）楊德方程（Jander）——球體模型

楊德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”導(dǎo)出了擴(kuò)散控制的動力學(xué)關(guān)系。A.楊德假設(shè)：

a、反應(yīng)物是半徑為R的等徑球粒；

b、反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全結(jié)束的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行；

c）A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴(kuò)散層截面積一定。楊德模型B動力學(xué)方程的推導(dǎo)現(xiàn)令以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G，則

x=R0[1－（1－G）1/3]代入拋物線速度方程式得

x2=R02[1-（1-G）1/3]2=K6t

F(G)=[1-(1-G)1/3]2=K6/R。2=KJt其中kJ是楊德方程速率常數(shù)。

C、楊德方程的適用范圍——反應(yīng)初期、G較小時對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。為什么會這樣呢？原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計算產(chǎn)物厚度時考慮了接觸界面的變化，即利用反應(yīng)前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x。但在將x值代入拋物線方程時實(shí)質(zhì)上又保留了擴(kuò)散面積恒定的假設(shè)，這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。因此：楊氏方程只適用于G＜0.3的反應(yīng)

（3）金斯特林格方程——三維球體模型

金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴(kuò)散截面不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動力學(xué)關(guān)系。A金斯特林格假設(shè)：

a、假設(shè)反應(yīng)A是擴(kuò)散相，B是平均半徑為R0的球形顆粒，反應(yīng)沿B整個球表面同時進(jìn)行，首先，A和B形成產(chǎn)物AB，厚度為x，x隨反應(yīng)進(jìn)行而增厚

b、A擴(kuò)散到A-AB界面的阻力遠(yuǎn)小于通過AB層的擴(kuò)散阻力，則A-AB界面上A的濃度不變?yōu)镃0，因擴(kuò)散控制則A在B-AB界面上的濃度為0

金斯特林格模型

B方程推導(dǎo)由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面A的濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚，A在層內(nèi)的濃度分布是r和時間t函數(shù)，即過程是一個不穩(wěn)定擴(kuò)散問題，可以用球面坐標(biāo)情況下的菲克擴(kuò)散方程描述：根據(jù)初始和邊界條件r=Rt＞0，C(R0,t)=C0r=R0-xt＞0，C(R0-x,t)=0t=0，x=0式中是比例常數(shù)，其中和分別是產(chǎn)物AB的比重和分子量，n是反應(yīng)的化學(xué)計量常數(shù)，即和一個B分子化合所需的A的分子數(shù)，D是A在AB中的擴(kuò)散系數(shù)。求解得：

F7(G)=1-2/3G-(1-G)2/3=KKtKK－金氏方程反應(yīng)速率常數(shù)因此：金氏方程適用于G＜0.8的反應(yīng)部分重要的固相反應(yīng)動力學(xué)方程§7.6影響固相反應(yīng)的因素

1.反應(yīng)物化學(xué)組成的影響

化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。

從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)刻度能進(jìn)行的方向是自由焓減少（△G＜0）的過程，而且負(fù)的值愈大，該過程的推動力也愈大，沿該方向反應(yīng)的幾率也大。

從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用鍵愈大，則可動性和反應(yīng)能力愈小，反之亦然。

其次，在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。如果顆粒相同的A和B反應(yīng)生成物AB，若改變A與B比例會改變產(chǎn)物層溫度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度。例如增加反應(yīng)混合物中“遮蓋”物的含量，則產(chǎn)物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。當(dāng)反應(yīng)混合物