第四章分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)

第四章分散體系的物理化學(xué)性質(zhì)動(dòng)力性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)（自學(xué)）電學(xué)性質(zhì)一、擴(kuò)散與布朗運(yùn)動(dòng)1、擴(kuò)散的基本規(guī)律

擴(kuò)散：是物質(zhì)自發(fā)由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)移動(dòng)的過(guò)程。1）Fick第一定律

擴(kuò)散與熱傳導(dǎo)十分相似，其推動(dòng)力是濃度梯度，故單位時(shí)間通過(guò)單位面積的物質(zhì)與濃度梯度成正比式4-1：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)截面A擴(kuò)散的物質(zhì)量；負(fù)號(hào)：表示擴(kuò)散方向由高到低（濃梯為負(fù)值）。加負(fù)號(hào)使擴(kuò)散速度為正值?！?-1膠體的動(dòng)力性質(zhì)D：擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度時(shí)，單位時(shí)間流徑單位面積的溶質(zhì)數(shù)量，單位m2s-1；2）Fick第二定律考慮擴(kuò)散方向上，面積為A，厚度為dx區(qū)間的濃度變化（根據(jù)物料平衡和Fick第一定律）。圖4-1擴(kuò)散引起小體積i中濃度變化由圖4-1可知，在很小的體積之（Adx）中，溶質(zhì)由左向右擴(kuò)散，在dt時(shí)間內(nèi)，小體i中溶質(zhì)增加量為左方流入(dm)和右方流出（dm′）之差。由Fick第一定律有：若用濃度變化來(lái)表示，則有:∴

Fick第二定律式4-5式4-2式4-3式4-4在擴(kuò)散方向上某一位置濃度隨時(shí)間的變化有：即Fick第二定律。

a、孔片法：采用多孔材料，孔徑5～15μm，將溶劑和溶液隔開(kāi)，兩邊攪拌以保持濃度均勻，測(cè)定不同時(shí)間兩邊的濃度差。D的測(cè)定方法：L：膜板有效長(zhǎng)度；S：孔的截面積；L/S要用已知擴(kuò)散系數(shù)的溶液校正；m：t時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散的溶質(zhì)質(zhì)量。

b、自由交界法（自由擴(kuò)散法）使溶液和溶劑（或不同濃度的溶液）形成明顯的交界面，然后測(cè)定不同時(shí)間的濃度或濃梯變化。交界面通常用兩個(gè)擴(kuò)散杯獲得，通過(guò)光學(xué)方法，測(cè)濃度或濃梯隨時(shí)間的變化，通過(guò)數(shù)學(xué)處理的D。c、光子相關(guān)譜法由于布朗運(yùn)動(dòng)，粒子的散射光和入射光頻率產(chǎn)生一個(gè)展寬效應(yīng)。式4-6：稱為線寬，通過(guò)精密的激光散射儀測(cè)出。：散射矢量，：入射光波光；Q：散射角；n：折光指數(shù)。2、布朗運(yùn)動(dòng)1826年，英國(guó)植物學(xué)家Brown將花粉懸于水中，在顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)小顆粒在水中作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。處于分散介質(zhì)中的粒子不斷受到分子熱運(yùn)動(dòng)的撞擊，各方向上撞擊完全抵消的可能性能小，它們?cè)谀骋凰查g從某一方面得到?jīng)_量，故這些小粒子會(huì)產(chǎn)生不斷改變方向的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)。因此布朗運(yùn)動(dòng)是分子熱運(yùn)動(dòng)的必然結(jié)果。1905～1906，Einstein和smoluchowski自不同的角度提出了布朗運(yùn)動(dòng)的理論。a、一個(gè)懸浮于液體中的質(zhì)點(diǎn)的平均動(dòng)能和一個(gè)小分子一樣，皆為1/2KT。小粒子的質(zhì)量小，因此運(yùn)動(dòng)速度快，粒膠質(zhì)點(diǎn)不斷改變運(yùn)動(dòng)方向是因?yàn)椴粩嗍艿揭后w分子的碰撞。

b、實(shí)驗(yàn)中不必管質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)的實(shí)在路徑，只需測(cè)定指定時(shí)間內(nèi)的平均位移或指定位移所需的平均時(shí)間。下面我們介紹Eenstein布朗運(yùn)動(dòng)公式：用顯微鏡和超顯微鏡觀測(cè)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)，每隔規(guī)定時(shí)間記下質(zhì)點(diǎn)的位置，即得到質(zhì)點(diǎn)空間位移在平面上的投影，質(zhì)點(diǎn)沒(méi)某一方向（如x方向）的平均位移?，F(xiàn)在來(lái)求與間隔時(shí)間t的關(guān)系。設(shè)截面積為A的管中裝有膠體溶液，兩相鄰層的濃度分別為c1、c2，且c1>c2，因?yàn)槊總€(gè)質(zhì)點(diǎn)向左、右的幾率相同，故時(shí)間t內(nèi)徑截面A向右移的質(zhì)點(diǎn)量為c1A，向左移的量點(diǎn)c2A，凈遷移量m為圖4-2式4-7

與Fick第一定律比較：式4-9Einstein還導(dǎo)出了質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)阻力和擴(kuò)散系數(shù)間的關(guān)系∵很小式4-8

根據(jù)stokes公式，對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)可用于測(cè)定Avogadro常數(shù)（NA）。式4-10二、沉降a、質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)速度較慢，保持層流b、質(zhì)點(diǎn)是剛性球c、質(zhì)點(diǎn)間無(wú)作用力d、與質(zhì)點(diǎn)相比，可將液體看著連續(xù)介質(zhì)1、重力場(chǎng)中的沉降

1）沉降速度（stokes公式）Stokes假設(shè)對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)：阻力系數(shù)粒子體積：：介質(zhì)粘度；r：粒子半徑；：沉降速度。式4-11則:一體積為V，密度為ρ的球形質(zhì)點(diǎn)，在密度為ρ

（）的介質(zhì)中下沉，其作用力為，下沉的阻力為

F阻力=fv,平衡時(shí):

2）沉降法分析測(cè)定粒度分布用一臺(tái)沉降天平來(lái)進(jìn)行設(shè)時(shí)間t內(nèi)，沉降在沉降盤(pán)上的顆粒重為P，P則包含兩部分：在時(shí)間t內(nèi)完全沉降的顆粒質(zhì)量s，其顆粒半徑應(yīng)大于某一限值；半徑小于此限值的顆粒，離盤(pán)近的已落于盤(pán)中，離盤(pán)遠(yuǎn)的仍在沉降之中，故有：式4-12實(shí)驗(yàn)測(cè)得P－t曲線，通過(guò)適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)處理，可確定沉降顆粒的粒徑分布。2、在離心力中的沉降

S為沉降系數(shù)，單位是S，文獻(xiàn)中S單位用S（Svedberg）表示。1svedberg=10-13S離心場(chǎng)中的沉降速度處理方法與重力場(chǎng)中完全相同，用離心力代替重力，設(shè)質(zhì)點(diǎn)相對(duì)分子質(zhì)量為M，偏微比溶（=偏摩爾體積/M），溶劑密度ρ，則轉(zhuǎn)軸x處的離心力。為角速度，達(dá)到恒穩(wěn)狀態(tài)時(shí)，質(zhì)點(diǎn)速度是固定的，所受阻力為∴令（積分形式）則式4-13上式又可寫(xiě)為：svedberg公式式4-14根據(jù)Svedberg的研究，沉降實(shí)驗(yàn)中的阻力系數(shù)fs與擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)中的阻力系數(shù)fd基本相同。三、滲透壓與Donnan平衡

1、滲透壓的產(chǎn)生當(dāng)不揮發(fā)的物質(zhì)加入溶劑中組成稀溶液時(shí)，會(huì)使溶劑的蒸氣壓比純?nèi)軇┑?，同時(shí)溶液沸點(diǎn)升高，冰點(diǎn)下降，產(chǎn)生滲透壓。這些性質(zhì)同稱為溶液的依數(shù)性，其效應(yīng)大小只取決于質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目和濃度，而與質(zhì)點(diǎn)大小和形狀無(wú)關(guān)。

滲透壓：以半透膜隔開(kāi)溶液與純?nèi)軇r(shí)，阻力純?nèi)軇┓肿泳肴芤核┘拥母郊訅毫?，以π表示。如圖：用一半滲膜將純?nèi)軇┡c溶液隔開(kāi)，則在純?nèi)軇┮粋?cè)液柱下降，溶液一側(cè)液面上升，一定時(shí)間后達(dá)到平衡，液柱壓在數(shù)值上等于滲透壓。圖4-3滲透壓試驗(yàn)示意圖2、理想溶液的滲透壓——VantHaff公式平衡時(shí)，膜兩邊的化學(xué)勢(shì)相等，膜的一邊為壓強(qiáng)P下的純?nèi)軇?，另一邊為壓?qiáng)（P+π）下的溶液，即：式4-15：溶液中溶劑的mole分?jǐn)?shù)。對(duì)于理想溶液，溶質(zhì)的存在對(duì)化學(xué)勢(shì)（位）的影響可寫(xiě)為式4-16壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)式的影響為：式4-17為溶劑的偏mole體積，聯(lián)合前面兩式得式4-18對(duì)于稀溶液：，代入式4-18式4-19V：溶液體積；C：重量濃度（kg/dm3）；n1、n2：溶劑、溶質(zhì)的mole數(shù)。3、非理想溶液的滲透壓對(duì)于實(shí)際溶液，恒溫時(shí)，也不是常數(shù)，隨濃度變化而變化，此時(shí)的π可用維利（virialform）方程表示。式4-20式中A1、A2、A3…稱維利系數(shù)。因Virial定律是普遍的極限定律，故A1=1/M，第二、三維利系數(shù)（A2、A3）代表溶液的非理想程度。對(duì)于稀溶液，C2項(xiàng)后可以忽略不計(jì)，則以～C作圖，外推至C→0。截距=RT/M，可用于計(jì)算高聚物相對(duì)分子質(zhì)量，適用于分子量范圍。斜率=RTA2，可計(jì)算出A2。在實(shí)際溶液中，存在著溶劑與溶劑、溶質(zhì)與溶質(zhì)、溶質(zhì)與溶劑間的相互作用。第一項(xiàng)作用（溶劑與溶劑）在半透膜的兩邊是相同的，第二項(xiàng)對(duì)于稀溶液來(lái)說(shuō)可以忽略，實(shí)際上要考慮的是溶質(zhì)與溶劑之間的相互作用。在良溶劑中，大分子與溶劑之間作用強(qiáng)烈，鏈段之間相互排斥，這時(shí)A2》0；在不良溶劑中，大分子線團(tuán)緊縮，鏈段間的相互吸引上升，吸引和相斥達(dá)成平衡，凈作用力為0，即A2=0，這時(shí)溶液表現(xiàn)得與理想溶液一樣，當(dāng)鏈段吸引占主導(dǎo)時(shí)，A2<0，相應(yīng)條件下，溶質(zhì)會(huì)沉淀下來(lái)。因此，A2是溶質(zhì)與溶劑分子間，大分子鏈段之間相互作用的一種量度。改變溫度、溶劑，A2會(huì)隨之變化。4、Donnan平衡與滲透壓若是帶電大分子，水中會(huì)電離，以蛋白質(zhì)為例：

Na2P→2Na++P2-

蛋白質(zhì)離子P2-不能透過(guò)半透膜，但反離子Na+可透過(guò)半透膜。若溶液中只有蛋白質(zhì)，情形很簡(jiǎn)單，為了維持體系的電中性，Na+和P2-必須流在同一側(cè)，若體系中會(huì)有簡(jiǎn)單電質(zhì)（如NaCl），由于大離子的存在，能透過(guò)膜的小離子在膜的兩邊成不均勻分布，此即Donnan效應(yīng)或稱Donnan平衡（由于有不能透過(guò)膜的大離子存在，平衡時(shí)膜內(nèi)外簡(jiǎn)單電解質(zhì)的濃度不相等，故產(chǎn)生一附加滲透壓，即Donnan效應(yīng)）。圖4-4Donnan平衡示意圖平衡時(shí)，同一組分在膜兩邊的化學(xué)勢(shì)相等?；蛘?/p>

對(duì)于稀溶液，可用濃度代替活度。平衡時(shí)膜內(nèi)外（左、右）濃度之比當(dāng)m1>>m2時(shí)，NaCl幾乎都在膜的右邊（膜外）當(dāng)m1<<m2時(shí)，NaCl在膜的兩邊分布是均勻的在大分子電解質(zhì)中，由于簡(jiǎn)單電解質(zhì)的存在，會(huì)影響體系的滲透壓，利用Van’tHoff公式經(jīng)過(guò)一系列推導(dǎo)可得：式4-21式中：c1：大分子質(zhì)量濃度，kg/cm3；y：簡(jiǎn)單電解質(zhì)溶度；Z：大分子電荷數(shù)。以作圖，外推截距可求出大分子的分子量，與維利展開(kāi)式比較，可知，這一效應(yīng)是由Donnan平衡引起的，為了消出Donnan效應(yīng)，措施有：

a、增大電解質(zhì)濃度（y上升，A2下降）；b、大分子溶液以稀溶液為宜；c、調(diào)節(jié)pH，使大分子處于等電點(diǎn)附近，即Z下降，A2下降。（滲透壓的測(cè)量方法大家可以設(shè)計(jì)）。

光散射是膠體的重要性質(zhì)，當(dāng)用一束光照射膠體時(shí)，通常有三種互相作用：吸收、反射、擴(kuò)散。

光吸收：入射光頻率與分子（粒子）的固有頻率相同時(shí)發(fā)生吸收。光反射：粒子尺寸大于入射光的波長(zhǎng)時(shí)發(fā)生反射。

光散射：粒子尺寸小于入射光的波長(zhǎng)時(shí)發(fā)生散射，是研究膠體和高離子溶液的重要工具。§4-2膠體的光學(xué)性質(zhì)（自學(xué)）一、溶膠粒子表面的電荷來(lái)源1、電離作用有些溶膠粒子本身是一個(gè)可離解的大分子，如蛋白質(zhì)一類(lèi)的高分子電解質(zhì)小，它的羧基或胺基在水中離解成-COO-，或NH4+，從而使整個(gè)分子帶電。有些膠體是許多可離解的小分子締合而成的締合膠體。如肥皂這一類(lèi)表面活性劑在水中形成膠束，由于RCOONa的離解，膠束表面上帶有大量負(fù)電荷。典型的憎液溶膠也有類(lèi)似的情況。如硅膠是許多SiO2分子的聚集體，粒子表面的SiO2與水作用生成H2SO3，這是一弱電解質(zhì)，電離生成SiO32-，使膠粒帶負(fù)電。這類(lèi)溶膠的電性質(zhì)與介質(zhì)的pH有密切關(guān)系，如蛋白質(zhì)，低pH時(shí)，分子帶正電荷，高pH時(shí)，分子帶負(fù)電荷。§4-3分散體系的電學(xué)性質(zhì)固體表面對(duì)電解質(zhì)正負(fù)離子不等量吸附而獲的電荷。一些物質(zhì)（如石墨、纖維等）在水中不電離，但可以在水中吸附H+、OH-或其它粒子而帶電。影響到對(duì)電解質(zhì)正負(fù)離子吸附不等量的因素有兩個(gè)：a、水化能力強(qiáng)的離子往往留在溶液中，水化能力弱的離子則易被吸附于固體表面。所以固體表面帶負(fù)電荷的可能性比正電性的可能性大，因?yàn)殛?yáng)離子的水化能力一般比陰離子強(qiáng)。b、Fajans規(guī)則：與溶膠粒子組成相同的離子易被吸附。2、吸附離子作用（吸附作用）3、離子的不等量溶解（離子的溶解作用）由離子型固體物質(zhì)所形成的溶膠，具有兩種相反的離子，如果這兩種離子的溶解是不等量的，溶膠的表面也可以獲得電荷。如：AgI溶膠在平衡狀態(tài)中，飽和溶液的溶度積（）為10-16。過(guò)量的I-使溶膠帶負(fù)電，過(guò)量的Ag+使溶膠帶正電?？墒茿gI溶膠的電荷零點(diǎn)不在PAg=8，而在PAg=5.5（PI=10.5）。因?yàn)樵贏gI的晶格中，銀離子活動(dòng)力較強(qiáng)，結(jié)合力小于I-。如果溶液中銀離子濃度大于PAg=5.5，溶膠帶正電荷。同理溶液中I-大于PI=10.5，溶膠帶負(fù)電荷。對(duì)于金屬氫氧化物和氫氧化物的溶膠，決定溶膠電荷性質(zhì)的主要離子是H+和OH-濃度。粘土是由鋁-氧八面體和Si-O四面體所組成。由于Si-O中的Si被Al取代。Al-O八面體中的Al被Ca++、Mg++取代。結(jié)果與粘土晶格帶負(fù)電，為維持電中性，粘土表面吸附正離子。這些離子在水中因水化而離開(kāi)表面，于是粘土顆粒帶負(fù)電。晶格取代是粘土顆粒帶電的一種特殊情況，其它溶膠中很少見(jiàn)。4、晶格取代在非水介質(zhì)中，溶膠離子的電荷來(lái)源是粒子與介質(zhì)間的摩擦。就象玻璃棒與毛皮摩擦可帶電一樣。兩相在接觸時(shí)，對(duì)電子有不同的親和力，這就使電子由一相流入另一相。一般而言，由兩個(gè)非導(dǎo)體構(gòu)成的分散體系中，介電常數(shù)較大的相將帶正電。另一相則帶負(fù)電。如：玻璃小球（ε=5～6）在水（ε=81）中帶負(fù)電，在苯（ε=2）中帶正電。目前尚無(wú)直接實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明。因此也有人認(rèn)為在非極性介質(zhì)中也免不了有微量離子存在，膠粒因吸附這些離子而帶電。5、摩擦帶電二、Helmholtz雙電層模型既然溶膠粒子都是帶電的，那么粒子表面上這些電荷如何排列？弄清這一問(wèn)題，對(duì)于深入了解溶膠的電性質(zhì)很重要。

1879年，Helmholtz提出了平板雙電層模型（當(dāng)時(shí)人們對(duì)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)尚不清楚），他認(rèn)為膠體質(zhì)點(diǎn)的表面電荷構(gòu)成雙電層的一層，反離子平行排列在介質(zhì)中構(gòu)成雙電層的另一層，兩層電荷相互平行排列，好象一個(gè)平行板電容器，兩板間距離為δ（δ很小，約為水化離子半徑）。表面電荷密度σ為式4-22—兩平板間的總電位差?！橘|(zhì)的介電常數(shù)。圖4-5Helmholtz雙電層模型若面積為A的表面上有q個(gè)電荷，則σ=q/A，如令Δx距離內(nèi)的電位差為Δ，由于δ很小，所以式4-23

由于Helnholtz忽略了離子在溶液中的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，這個(gè)模型與膠體的電性質(zhì)是矛盾的，從這個(gè)模型出發(fā)，不可能有電動(dòng)現(xiàn)象發(fā)生，也區(qū)分不出表面電勢(shì)和電動(dòng)電位（）。表面電勢(shì)：帶電質(zhì)點(diǎn)的表面與液體內(nèi)部的電位差。電動(dòng)電勢(shì)：固液兩相發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的界面與液體內(nèi)部的電位差，稱電動(dòng)電勢(shì)或電勢(shì)。三、Gouy-chapman擴(kuò)散雙電層1、Gouy-chapman假設(shè)a、固體表面是平板型的，y和z方向無(wú)限大，而且表面電荷分布是均勻的。

b、離子擴(kuò)散只存在于x方向，離子作為一個(gè)點(diǎn)電荷來(lái)考慮，它在雙電層中的分布符合Boltzmann分布。

c、正負(fù)離子電荷數(shù)相等，整個(gè)體系為電中性。

d、在整個(gè)擴(kuò)散層內(nèi)溶劑的介電常數(shù)（ε）相同。為了計(jì)算方便，還假設(shè)溶液中只有一種對(duì)稱電解質(zhì)，且正負(fù)離子介數(shù)均為Z。圖4-6擴(kuò)散層雙電層示意圖

2、電荷分布若平板質(zhì)點(diǎn)的表面電勢(shì)為，溶液中距離表面x處的電勢(shì)為，根據(jù)Boltzmann分布定律，該處的正負(fù)離子濃度應(yīng)為

n0：溶液中=0處單位體積中正負(fù)離子總數(shù)（二者應(yīng)相Z：離子價(jià)數(shù)e：?jiǎn)挝浑姾?/p>

K：Boltzmann常數(shù)T：絕對(duì)溫度上式表明擴(kuò)散層內(nèi)反離子與同號(hào)離子濃度不同，反離子濃度大于同號(hào)離子濃度，情況如圖4-2所示，質(zhì)點(diǎn)的表面電勢(shì)越高，距離表面越近，這種差別越明顯，質(zhì)點(diǎn)周?chē)碾x子氛主要由反離子構(gòu)成，影響雙電層性質(zhì)的主要是反離子。擴(kuò)散層內(nèi)任一點(diǎn)單位體積內(nèi)的電荷密度為：式4-243、電勢(shì)分布根據(jù)Poisson公式，空間電場(chǎng)中電荷密度與電勢(shì)之間有如下關(guān)系

式4-25是Laplace算符，代表對(duì)于平板質(zhì)點(diǎn)：于是式4-26將前式（電荷密度）代入該式由于該式是二階微分方程，不易求解。若表面電勢(shì)很低，（對(duì)于常見(jiàn)的25℃情形，,相當(dāng)于<<25.7mv），此時(shí)，于是上式可寫(xiě)為

式4-28式4-29方程的解為：式4-30：為質(zhì)點(diǎn)半徑r：為距球心的距離對(duì)于球形質(zhì)點(diǎn)：式4-10式表明，擴(kuò)散層內(nèi)的電勢(shì)隨表面距離呈指數(shù)下降，其下降快慢由決定，是一個(gè)重要的物理量，其倒數(shù)具有長(zhǎng)度的因次（也是Deby-Hückel理論中離子氛半徑的倒數(shù)）。由于質(zhì)點(diǎn)的表面電荷密度σ與擴(kuò)散層中的空間電荷密度ρ有如下關(guān)系：式4-31將式應(yīng)用于上式式4-32將式4-12與式（平行板電容器模型）比較，，相當(dāng)于手板電容器模型的板距，故通常將稱為雙電層厚度。25℃時(shí)，電解質(zhì)濃度為10-3mol時(shí)，約為10nm，記住這個(gè)數(shù)值，可以很方便的估算其它濃度和價(jià)數(shù)的電解質(zhì)溶液的值。電解質(zhì)濃度上升，或價(jià)的上升，上升，下降，雙電層變薄。式是很低的前提下得的結(jié)果，對(duì)于不是很低情況，從式求解（不去管它的數(shù)學(xué)推導(dǎo)過(guò)程），最后結(jié)果是：式4-33、分別是與的復(fù)雜函數(shù)由上述三個(gè)式子不易看出與的關(guān)系，但在幾種特定條件下，此關(guān)系變的很簡(jiǎn)單。（a）若很小，則（Debye-Hükle近似）同理∴與式4-9相同（b）不很小，但距離表面較遠(yuǎn)處（），必很小。，代入式4-33式4-34此式表明不管表面電勢(shì)多大，在雙電層外緣部分，總是隨表面距離的增加而呈指數(shù)下降。（c）若很高，，則，式4-34可簡(jiǎn)化為式4-35即遠(yuǎn)處的表面電勢(shì)不再與有關(guān)。四、Stern雙電層模型

Gouy-chapman理論克服了Helmholtz模型的缺陷，區(qū)分了電勢(shì)與表面電勢(shì)（），而且從Poisson-Boltzman關(guān)系出發(fā)得到了雙電層中電荷與電勢(shì)分布的定量表達(dá)示，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了電勢(shì)對(duì)離子濃度和價(jià)數(shù)十分敏感的現(xiàn)象很易得到解釋。但是也有很多實(shí)驗(yàn)事實(shí)和Goay-chapman理論不相符。（a）如果溶液中電解質(zhì)濃度不是很低（如0.1mol/L，1-1的電解質(zhì)），靠近質(zhì)點(diǎn)表面處的電勢(shì)相當(dāng)高（例如200mv），按式（)算出的反離子濃度高達(dá)240mol/L。（b）Gouy-chapman模型雖然區(qū)分了電勢(shì)與表面電勢(shì)，但未給出電勢(shì)的明確定義（物理意義）。根據(jù)這一模型，電勢(shì)隨離子濃度上升而下降，但永遠(yuǎn)與表面電勢(shì)同號(hào)。極限值為零。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：有時(shí)電勢(shì)會(huì)隨離子濃度上升而上升，有時(shí)會(huì)與表面電勢(shì)反號(hào)。Stern認(rèn)為Gouy-chapman模型的問(wèn)題在于將溶液中的離子當(dāng)作沒(méi)有體積的點(diǎn)電荷，1924年他提出了自己的模型。①假設(shè)

a、離子有一定大小，離子中心與表面的距離不能小于離子半徑；

b、離子與質(zhì)點(diǎn)表面除靜電相互作用外，還有范德華引力作用。圖4-7雙電層結(jié)構(gòu)示意圖根據(jù)以上假設(shè)，Stern提出Gouy-chapman的擴(kuò)散層可以再分為兩個(gè)部分，鄰近表面的兩個(gè)分子厚的區(qū)域內(nèi)，反離子受到強(qiáng)烈吸引而與質(zhì)點(diǎn)表面牢固地結(jié)合在一起，構(gòu)成所謂固定層或Stern層，其余的反離子則擴(kuò)散地分布在Stern層之外，構(gòu)成雙電層的擴(kuò)散部分。在Stern層內(nèi)，反離子的電性中心構(gòu)成所謂Stern平面，Stern層內(nèi)的電勢(shì)變化情形與Helmholtz平板模型相似，表面處的

直截下降到Stern平面的。稱Stern電勢(shì)，在擴(kuò)散層內(nèi)電勢(shì)由下降至零。其變化規(guī)律服從Gouy-chapman理論，只需用代替。圖4-8固體表面吸附外加離子對(duì)電性的影響實(shí)際上Stern模型是Helmholtz模型與Gouy-chapman模型的結(jié)合。電動(dòng)現(xiàn)象測(cè)定的電勢(shì)是相對(duì)移動(dòng)的移切動(dòng)面與溶液內(nèi)部的電位差。由Stern模型知到，除了Stern層內(nèi)的離子外。還有一定數(shù)量的溶劑分子與質(zhì)點(diǎn)表面緊密結(jié)合，在電動(dòng)現(xiàn)象中作為整體運(yùn)動(dòng)。因此，切動(dòng)面的準(zhǔn)確位置雖然不清楚，但可以認(rèn)為切動(dòng)面比Stern平面靠外。電勢(shì)因此比略低。由于Stern層與擴(kuò)散層反離子處于平衡，溶液內(nèi)部離子增大時(shí)，必定有反離子進(jìn)入Stern層，導(dǎo)致電位下降，上述分析表明：Stern模型賦予了電勢(shì)較明確的物理意義，也說(shuō)明了電解質(zhì)濃度和價(jià)數(shù)對(duì)電勢(shì)的影響。

Stern模型較好的解釋了電動(dòng)現(xiàn)象，較Gouy-chapman理論前進(jìn)了一步。但由于定量計(jì)算困難，而且其擴(kuò)散層部分完全沿用了Gouy-chapman理論的處理，所以實(shí)際應(yīng)用的多為Couy-Chapman理論。由于是Stern平面與溶液內(nèi)部的電位差，其大小與Stern層中吸附離子的性質(zhì)和數(shù)量有關(guān)。某些高價(jià)反離子和大的反離子，由于高的吸附能而大量進(jìn)入固定吸附層，則可能導(dǎo)致Stern電勢(shì)反號(hào)。同理：大離子因vanderwands引力而進(jìn)入吸附層，可使>電動(dòng)現(xiàn)象是指溶膠粒子的運(yùn)動(dòng)與電性能的關(guān)系，通常有四種現(xiàn)象：

1、電泳：在電場(chǎng)作用下，帶電的溶膠粒子向作與自己電荷相反的電極方向遷移，對(duì)液相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。五、電動(dòng)現(xiàn)象2、電滲：電場(chǎng)作用下，液體對(duì)固定的固體表面電荷作相對(duì)運(yùn)動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。如果外加壓力能阻止液體的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，此壓力稱為電滲透壓力。固體可以是毛細(xì)管或多孔性濾板。3、沉降電位：在外力作用下，使帶電粒子作相對(duì)液相的運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的電位，是與電泳現(xiàn)象相反的現(xiàn)象。4、流動(dòng)電位：在外力作用壓，使液體沿作用體表面流動(dòng)而產(chǎn)生的電位，與電滲現(xiàn)象相反。在電動(dòng)現(xiàn)象中，固體的移動(dòng)必然攜帶著吸附離子和溶劑化層的液體。所以由電動(dòng)現(xiàn)象測(cè)出的電位差，不可能是，電位差的大小決定于固-液間移動(dòng)的位置（如圖4-5）。這一界面稱為切面（切動(dòng)面、滑動(dòng)面）。通常用（Zeta）電位表示。ξ電位顯然不是恒定的。取決于切動(dòng)面的位置，受測(cè)定條件、方法、電解質(zhì)的影響。如固相所固定的液層較厚，或擴(kuò)散層厚度較小，ξ則較小，反之則較高。嚴(yán)格地講，1、2是在電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生固-液兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，可稱為電動(dòng)現(xiàn)象。3、4是在外力作用下，固-液兩相產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生電場(chǎng)，應(yīng)稱為動(dòng)電現(xiàn)象較為合適。圖4-9各種雙電層電位的相互關(guān)系電動(dòng)現(xiàn)象中，應(yīng)用最廣泛的是電泳，測(cè)定方法和儀器也很多，流動(dòng)電位和電滲的應(yīng)用較少，測(cè)定方法也少，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，沉降電位不易測(cè)定。

ξ電位也不同于Stern電位。因此切動(dòng)面位于Stern層外則。但如果擴(kuò)散層分布較寬，固體表面所帶液體層很薄，則可將ξ電位看成Stern電位，誤差不大，所以在合適的條件下，ξ與近似等同，但不相等。如很高，電解質(zhì)濃度很高，擴(kuò)散層受到壓縮，移動(dòng)面很小的變化即能引起ξ的很大變化（曲線很陡）。

由電動(dòng)現(xiàn)象測(cè)得的ξ電位，不是Stern電位。無(wú)法直接測(cè)定。兩者很易混淆。但在適當(dāng)條件下，很多情況ξ與相差不大，而且直觀，測(cè)定方法也很簡(jiǎn)單。常將ξ電位作為，并用它作為討論膠體穩(wěn)定的依據(jù)。若電場(chǎng)強(qiáng)度為E，膠粒所帶電荷q，電場(chǎng)作用于膠粒的力為F，則F=Eq

膠粒運(yùn)動(dòng)受到介質(zhì)的阻力，通常情況下與運(yùn)動(dòng)速率成正比，F(xiàn)=fvf：阻力等數(shù)，v：運(yùn)動(dòng)速率。