大學(xué)化學(xué)模塊熱力學(xué)部分復(fù)習(xí)

大學(xué)化學(xué)模塊熱力學(xué)部分復(fù)習(xí)狀態(tài)函數(shù)U，H，S，G，P，T，V兩個不是狀態(tài)函數(shù)！W,Q特點：狀態(tài)函數(shù)變不依賴于途徑，而只與反應(yīng)始末態(tài)有關(guān)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力p=100kPa）下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下，質(zhì)量摩爾濃度為b

(1.0mol.kg-1),并表現(xiàn)出無限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài);本書采用近似c=1.0mol.dm-3)液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的純液體或純固體。正確寫出下列符號的意義焓變，熵變，自由能變摩爾反應(yīng)熵變，摩爾反應(yīng)焓變，摩爾反應(yīng)自由能變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能變標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓變，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熵變蓋斯定律反應(yīng)焓變反應(yīng)熵變反應(yīng)Gibbs自由能變多步平衡法則熱力學(xué)三大定律第一定律第二定律第三定律反應(yīng)方向的判定三種情況----三個公式如何判斷是不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？反應(yīng)終點平衡常數(shù)：概念、寫法與性質(zhì)平衡常數(shù)與反應(yīng)自由能的關(guān)系反應(yīng)商判據(jù)平衡計算化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)部分速率方程、反應(yīng)級數(shù)一級反應(yīng)特點及計算溫度：兩個相似公式范特霍夫等壓方程阿倫尼烏斯方程1.不用查表，將下列物質(zhì)按Sθm（298.15K）由大到小順序排列：a.K(s)b.Na(s)c.Br2(l)d.Br2(g)e.KCl(s)解：d>c>e>a>b2.水的分解反應(yīng)為:2H2O(g)2H2(g)+O2(g),在1227℃和727℃下該反應(yīng)的K

分別為1.9×10-11和3.9×10-19，求反應(yīng)2H2(g)+O2(g)2H2O(g)的熱效應(yīng)是多少？解：

rH

m=ln(K2

/K1

)*RT1T2/（T2-T1）

=441.6kJ.mol-1

則所求反應(yīng)熱效應(yīng)為﹣441.6kJ.mol-1。3.已知下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：

H2(g)+S(s)<═>H2S(g)；

K1?

S(s)+O2(g)<═>SO2(g)；

K2?

則反應(yīng)：H2(g)+SO2(g)<═>

O2(g)+H2S(g)的平衡常數(shù)是下列中的哪一個。

K1?-K2?(2)K1?·K2?

(3)K2?/K1?

(4)K1?/K2?

4．對于可逆反應(yīng)：

C(s)+H2O(g))<═>CO(g)+H2(g)；ΔrHm?>0下列說法你認(rèn)為對否?為什么?（1）達(dá)平衡時各反應(yīng)物和生成物的分壓一定相等。（2）改變生成物的分壓，使

Q<K?

，平衡將向右移動。（3）升高溫度使υ正增大；υ逆減小，故平衡向右移動；（4）由于反應(yīng)前后分子數(shù)目相等，所以增加壓力對平衡無影響。（5）加入催化劑使υ正增加，故平衡向右移動。5.狀態(tài)函數(shù)p、T、V、U、H、S、G中哪些是廣度性質(zhì)？

6．下列說法中正確的是()。A．所有單質(zhì)的ΔfH?m(B，物態(tài)，T)值都等于零B．常溫時所有物質(zhì)的S?m(B，物態(tài)，T)都大于零C．所有單質(zhì)的ΔfG?m(B，物態(tài)，T)都等于零D．標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，298K時，參考狀態(tài)單質(zhì)的

ΔfH?m(B，物態(tài)，298)等于零7、常壓下，純水凝結(jié)成冰的過程中，系統(tǒng)的下列狀態(tài)函數(shù)變等于零的是()。

A.ΔUB.ΔSC.ΔG?D.ΔG8．已知某反應(yīng)的ΔH?(T)＜0，隨著反應(yīng)溫度的升高，K?…………9．由阿侖尼烏斯公式可知，加快反應(yīng)速率的惟一方法是升高反應(yīng)溫度。()10．升高溫度可以增加反應(yīng)速率，主要原因是()。A．增加分子總數(shù)B．增加活化分子百分?jǐn)?shù)c降低反應(yīng)活化能D．使平衡向吸熱方向移動11．已知反應(yīng)A十2B＝2Y的速率方程為

v＝k.cA.cB該反應(yīng)是()。A．元反應(yīng)B．三級反應(yīng)C．一級反應(yīng)D．級數(shù)為2的反應(yīng)2.指出下列關(guān)系式成立的條件

(1)△U=Qv

:等溫等容

(2)△H=Qp

:等溫等壓，W非=0

(3)

△G=△H-T△S:等溫，W非=0氣體的計量理想氣體：假定：分子不占有體積分子間作用力忽略不計

PV=nRT（氣體狀態(tài)方程/克拉佩龍方程

）壓力體積溫度氣體常數(shù)摩爾數(shù)單位：Pam3molK適用于：溫度較高或壓力較低時的稀薄氣體理想氣體狀態(tài)方程思考題：下列氣體中哪個更符合理想氣體的定義,為什么300K下一個大氣壓下的HCl600K一個大氣壓下的HCl600K0.01個大氣壓下的HCl600K0.01個大氣壓下的Ne.理想氣體狀態(tài)方程氣體狀態(tài)方程的運用R的取值隨壓力單位的變化而不同

8.31kPa·dm3·mol-1·K-1

0.0821atm·dm3·mol-1·K-1幾種變化情況：PV=nRTBoyle定律：PV=衡量（T,n恒定）Charles-Gay-Lussac定律：V/T=衡量（P,n恒定）Avogadro定律：V/n=衡量（T,P恒定）

理想氣體狀態(tài)方程氣體方程的其它運用求分子量（摩爾質(zhì)量）MPV=(m/M)RT(n=m/M)求密度（r)

r=m/VP(m/r)=nRT

r=P(m/n)/(RT)M=m/n

r=(PM)/(RT)理想氣體狀態(tài)方程例：計算摩爾質(zhì)量

惰性氣體氙能和氟形成多種氟化物XeFx。實驗測定在80oC，15.6kPa

時，某氣態(tài)氟化氙試樣的密度為0.899（g·dm-3)，試確定這種氟化氙的分子式。解：

求出摩爾質(zhì)量，即可確定分子式。

設(shè)氟化氙摩爾質(zhì)量為M，密度為r（g·dm-3)，質(zhì)量為m(g)，R應(yīng)選用8.31（kPa·dm3·mol-1·K-1）。理想氣體狀態(tài)方程例題∵

PV=nRT=(m/M)RT∴

M=(m/V)(RT/P)=r(RT/P)=(0.899×8.31×353)/15.6=169(g?mol-1)已知原子量Xe131,F19,

XeFx∴131+19x=169x=2∴這種氟化氙的分子式為：XeF2

理想氣體狀態(tài)方程混合氣體（道爾頓）分壓定律氣體Ａ，nA：PA=nA(RT/V)

氣體B，nB：PB=nB(RT/V)

Ｐ總=PA+PB=(nA+nB)(RT/V)∵PA/Ｐ總=nA/(nA+nB)=nA/n總∴

PA=（nA/n總）Ｐ總T、VPAPBnBnA在一定ＴＶ下，理想氣體Ａ、Ｂ的混合單獨混合后P總

P總V

=n總RT

PA

V

=nART

PB

V

=nBRTV總=V理想氣體狀態(tài)方程混合氣體分體積定律Ｔ、P一定，氣體Ａ，nA：VA=nA(RT/P)

氣體B，nB：VB=nB(RT/P)V總=VA+VB=(nA+nB)(RT/P)VA/V總=nA/(nA+nB)=nA/n總

∴

VA=(nA/n總)V總

P

V總=n總RTP

VA=nARTP

VB=nBRTTPVAVBnA理想氣體Ａ、Ｂ的混合單獨

nB混合后

V總P總=PVAVB理想氣體狀態(tài)方程本章主要計算題型1.等容熱與等壓熱2.蓋斯定律的應(yīng)用3.判斷反應(yīng)方向、轉(zhuǎn)變溫度4.平衡常數(shù)、平衡組成、轉(zhuǎn)化率的計算5.一級反應(yīng)6.溫度對化學(xué)平衡、反應(yīng)速率的影響例計算298.15K、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，下列反應(yīng)的ΔrGm，并判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)分壓/Pa1.0×1041.0×104

1.0×108ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)]=[2(-395.72)-2(-296.83)]kJ·mol-1=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔfHm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1

33ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)+TΔrSm(723K)≈ΔrHm(298K)+TΔrSm(298K)ΔrGm(723K)=[(-197.78×10-3)+723(-188.06)]J·mol-1

=-61813J·mol-1ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ=(-61813+124590.5)J·mol-1

=62.777kJ·mol-1

[p(SO3)/p]2

RTlnJ=8.314×723ln——————————J·mol-1[p(SO2)/p]2[p(O2)/p]

(1.0×108)2(1.0×105)

=8.314×723ln—————————J·mol-1(1.0×104)2(1.0×104)=124590.5J·mol-1ΔrGm>0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。34例題：定溫定容下，GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實驗測定

若反應(yīng)開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)化學(xué)平衡的計算35

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa

100.0-98.0

98.0開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa

-98.098.036化學(xué)平衡的計算平衡轉(zhuǎn)化率37

1000K時，將1.00molSO2和1.00molO2充入容積為5.00L封閉容器中，平衡時，有0.85molSO3生成。計算反應(yīng)：2SO2(g)

+O2(g)

2SO3(g)1000K時的平衡常數(shù)。解：該反應(yīng)是在恒溫恒容條件下進(jìn)行的。設(shè)平衡時消耗了xmolO2;2SO2(g)

+O2(g)

2SO3(g)開始

n/mol:1.001.000變化

n/mol:-2x-x

2x=0.85平衡

n/mol:0.150.575

0.85例38根據(jù)可算出各物質(zhì)的平衡分壓：

p(SO3)=1.41×103kPa;p(SO2)=2.49×102kPa;p(O2)=9.56×102kPa;39

例763.8K時,反應(yīng)H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應(yīng)開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應(yīng)達(dá)平衡時各物質(zhì)的平衡濃度及I2

的平衡轉(zhuǎn)化率。假定平衡時要求有90％I2轉(zhuǎn)化為HI,問開始時I2和H2應(yīng)按怎樣的濃度比混合?[思路](1)根據(jù)已知的Kc

和反應(yīng)式給出的計量關(guān)系,求出各物質(zhì)的平衡濃度及I2的變化濃度,代入平衡轉(zhuǎn)率的計算式。40解:(1)設(shè)達(dá)平衡時c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)1.00

1.000

變化濃度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡濃度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

則x2

Kc

=────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡時各物質(zhì)的濃度為：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的變化濃度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡轉(zhuǎn)化率α=(0.77/1.00)×100%=77%41

[思路](2)根據(jù)平衡移動原理，增大反應(yīng)物的濃度，可以使平衡向正向移動。增大H2的初始濃度，可以提高I2的轉(zhuǎn)化率。解:(2)設(shè)開始時c(H2)=xmol·L-1,c(I2)=ymol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態(tài)濃度/(mo1·L-1)

x

y

0

平衡濃度/(mo1·L-1)x-0.9y

y-0.9y

1.8y則

(1.8y)2

Kc=────────=45.7(x-0.9y)(y-0.9y)

x/y=1.6/1.0若開始H2和I2的濃度以1.6:1.0混合，

I2

的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。42

例在5.00L容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K時,反應(yīng)PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)達(dá)平衡時，p(PCl5)=p

，K=0.767，求：開始裝入的PCl3和Cl2的物質(zhì)的量；PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。解:(1)設(shè)始態(tài)p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態(tài)分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p43

解:(1)設(shè)始態(tài)p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態(tài)分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p

p(PCl3)/p[(x-p)/p

][(x-p)/p

]K=1[(x-105Pa)/105Pa]20.767=x=214155pV

214155×5.00×10-3RT8.314×523n(PCl3)=n(Cl2)==mol=0.246mol(2)n(PCl