分析化學(xué)習題課第一三五章習題課培訓(xùn)講學(xué)

標準溶液待測溶液第一、三、五章分析化學(xué)習題課第一章緒論1、區(qū)別基準物質(zhì)和非基準物質(zhì)；2、掌握標準溶液的配制方法和濃度表示方法；3、掌握滴定分析中的計算。重點P20:思考題第4題標定堿的基質(zhì)物質(zhì)有：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O應(yīng)選擇KHC8H4O4因為其摩爾質(zhì)量相對較大，稱量時的相對誤差較小。基準物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)在空氣中穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大滴定反應(yīng)時無副反應(yīng)1.基準物質(zhì)3.滴定分析法的計算

依據(jù):滴定反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系滴定度TA/B

與cB

的關(guān)系g/mLT(Fe/K2Cr2O7)=1.00g/mL指：每mL

K2Cr2O7相當于1.00g的Fe

。例：第三章.誤差及數(shù)據(jù)處理重點、難點：

1.各種誤差、偏差的計算;準確度與精密度的關(guān)系2.有效數(shù)字的確定及運算規(guī)則3.系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較及校正4.運用t分布計算平均值的置信區(qū)間5.用Q檢驗法處理異常值

1.各種誤差、偏差的計算平均值絕對誤差相對誤差偏差平均偏差極差相對極差相對平均偏差標準偏差相對標準偏差（變異系數(shù)）平均值的標準偏差2.系統(tǒng)誤差與隨機誤差的判斷3.提高分析結(jié)果準確度方法選擇恰當分析方法（靈敏度與準確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差隨機誤差過失誤差，應(yīng)重新測定。隨機誤差系統(tǒng)誤差，應(yīng)做對照實驗.隨機誤差系統(tǒng)誤差，應(yīng)做空白實驗。系統(tǒng)誤差，用其它方法測定殘留的硅,方法校正。系統(tǒng)誤差，應(yīng)儀器校準。隨機誤差P74:思考題第2題P74:思考題第3題

6.00×10-53位有效數(shù)字1000

不定位,或4有效數(shù)字

pH=5.36

2位有效數(shù)字pKa=9.26

2位有效數(shù)字

4.有效數(shù)字的確定及運算規(guī)則

分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的保留講的是有效數(shù)字，不是小數(shù)點后數(shù)字的位數(shù)。最后的計算結(jié)果嚴格按照有效數(shù)字的運算法則報出注意：N→∞:隨機誤差符合正態(tài)分布（高斯分布）（，）n<20:t分布和s代替，x5.有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機誤差出現(xiàn)的概率自由度f(即n-1)→∞時，t分布→正態(tài)分布，t=u樣本平均值置信區(qū)間6.運用t分布計算平均值的置信區(qū)間置信度：P顯著性水準：α=1-P自由度：f=n-1

置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）

置信度越高，置信區(qū)間越大某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）+1.測定試樣中CaO的質(zhì)量分數(shù)時，得到如下結(jié)果：35.65%、35.69%、35.72%、35.60%。問：（1）統(tǒng)計處理后的分析結(jié)果應(yīng)如何表示？（2）比較95%和90%置信度下總體平均值的置信區(qū)間。

(2)當置信度為95%，t=3.18

：

即總體平均值的置信區(qū)間為（35.58，35.74）；

當置信度為90%，t=2.35

：

即總體平均值的置信區(qū)間為（35.60，35.72）。

P75:習題第8題以樣品平均值估計總體平均值的置信區(qū)間置信度P=90%,u=1.64,平均值的置信區(qū)間:置信度P=95%,u=1.96,平均值的置信區(qū)間:（3）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.998

0.470.540.63

（4）若Q>QX

（如Q90

）舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

（如Q90

）保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）注：當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應(yīng)補加一個數(shù)據(jù)。7.用Q檢驗法處理異常值

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）計算：+2.某人測定一溶液的摩爾濃度（mol·L-1)，獲得以下結(jié)果：0.2038，0.2042，0.2052，0.2039。問:第三個結(jié)果應(yīng)否棄去？(用Q檢驗法判斷)結(jié)果應(yīng)該如何表示？答：

第三個結(jié)果不應(yīng)該棄去。

8.

Ｆ檢驗法

－兩組數(shù)據(jù)間偶然誤差的檢測,檢驗精密度ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計算和F表ａ計算Ｆ值：C若F計算<F表,則兩組數(shù)據(jù)的標準偏差無顯著性差異9.分析方法準確性的檢驗

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計>

t表,表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進

t計<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。t檢驗法---系統(tǒng)誤差的檢測

1）平均值與標準值(

)的比較

a.計算t值ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,

比較：t計>

t表,表示有顯著性差異2）兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

ｂ計算ｔ值：

新方法--經(jīng)典方法（標準方法）測定的兩組數(shù)據(jù)兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)

a求合并的標準偏差：P76:習題第14題

某分析人員提出了測定氯的新方法。用此法分析某標準樣品（標準值為16.62%），四次測定的平均值為16.72%，標準差為0.08%。問此結(jié)果與標準值相比有無顯著差異（置信度為95%）。已知：n=4，，s=0.08%假設(shè)：μ=μ0

=16.62%t表=

t0.05(3)

=

3.18

>t計算說明測定結(jié)果與標準值無顯著差異,新方法可以采用。+3.用無水NaCO3標定0.1M的鹽酸溶液時,一般稱量0.15-0.20g，這個范圍是怎么確定的？常量滴定管精確度為±0.01mL，滴定時耗用體積應(yīng)大于為20mL,則m〉0.1060g答：是根據(jù)滴定的相對誤差要小于0.1%來確定的。萬分之一分析天平的精確度為±0.0001g，最少稱樣量為0.2g。當稱樣量為0.2g時，0.1M的鹽酸要消耗40mL。如果m〉0.2g

，則消耗的鹽酸可能會超過50mL。綜合考慮，稱樣量確定為0.15-0.20g，此時，鹽酸消耗體積30-40mL。但從稱量誤差考慮達不到0.1%的準確度，所以最好改用摩爾質(zhì)量較大的硼砂來標定鹽酸。重點、難點：1.共軛酸堿對的概念,Ka與Kb之間的關(guān)系2.分布系數(shù),平衡濃度的計算3.質(zhì)子平衡方程式的書寫方法4.酸堿溶液的pH計算5.酸堿指示劑6.酸堿滴定法的基本原理及滴定條件的選擇第五章、酸堿滴定法1.共軛酸堿對的概念,Ka與Kb之間的關(guān)系

共軛酸共軛堿+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton對共軛酸堿對HA—A-多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1P162-3屬于共軛酸堿對的是：d，f注意：只有相差一個質(zhì)子（H+）的關(guān)系才能構(gòu)成共軛酸堿對2.分布系數(shù),平衡濃度的計算

一元弱酸：用于計算各型體的平衡濃度二元弱酸N元酸同一物質(zhì)的不同形體的δ

之和恒為1

如：δHA＋δA-＝1δ

僅是pH和pKa

的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)對于給定弱酸，

δ

對pH作圖→分布分數(shù)圖分布分數(shù)的一些特征

思考題P162-6H2CO3的分布分數(shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH優(yōu)勢區(qū)域圖3.質(zhì)子平衡方程式的書寫方法（1）找出參考水準。參考水準一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且

大量存在的物質(zhì)。（2）寫出質(zhì)子轉(zhuǎn)移式：得質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在等號左邊，失質(zhì)子產(chǎn)物寫在右邊。（3）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出PBE。（4）有強酸堿存在時，注意其在水溶液中的完全電離

P163-1.寫出下列物質(zhì)水溶液的質(zhì)子條件：

(1)c1NH3+c2NH4Cl

參考水準:NH3和H2OPBE：[H+]–c2+[NH4]=[OH-]緩沖溶液，可視為NH3和c2

HCl(2)c1NaOH+c2H3BO3

參考水準:H3BO3H2OPBE：[H+]=[OH-]–c1+[H2BO3-](3).0.010mol/LFeCl3（考慮Fe3+水解效應(yīng)）參考水準:H2OFe3+PBE:[H+]=[OH-]+[Fe(OH)2+]+2[Fe(OH)2+]+3[Fe(OH)3]MBE：CBE：(4+)NaNH4HPO4

參考水準:NH4

H2OHPO4-

PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

（5+）NaAc+HAc參考水準:HAcH2O緩沖溶液，可視為HAc+NaOHPBE：[H+]=[OH-]+[Ac-]-[NaAc]（6+）H2SO4+HCOOH參考水準:HSO4-

HCOOHH2OPBE：[H+]-C

H2SO4=[SO42-]+[HCOO-]+[OH-]4.酸堿溶液類型和pH計算1)強酸（強堿）溶液2)一元弱酸（弱堿）溶液3)多元弱酸（弱堿）溶液4)兩性物質(zhì)⑴酸式鹽：HB-⑵弱酸弱堿鹽：NH4Ac5)混合酸（堿）6)緩沖溶液1)強酸（強堿）溶液P163-2d

5

10-8mol·L-1HCl,

pH=?此時，Kw(即水的酸性)不能忽略簡化式2)一元弱酸（弱堿）溶液3)多元弱酸（弱堿）溶液（1）無機酸，一般

pK較大，即Ka2、Kb2均較小，[HB]CHB，最簡式精確式⑴酸式鹽：HB-簡化：近似式4)兩性物質(zhì)4)兩性物質(zhì)（2）⑵弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進行討論。PBE：形式同多元酸的酸式鹽Ka1～KHAcKa2～KNH4+（1）兩種強酸（2）弱酸與弱酸混合：例如Ca1mol/LHA+Ca2mol/LHB5)混合酸（堿）（3）強酸與弱酸混合：例如amol/LHCl+Camol/LHAc6)緩沖溶液pKa

1有效緩沖范圍：通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計算pH總結(jié)：

酸堿溶液的pH計算A.一般程序:寫出PBE根據(jù)酸堿平衡關(guān)系,整理出[H+]計算的精確式根據(jù)相對誤差<5%的條件進行適當簡化一般用最簡式或近似式B.實際應(yīng)用計算方法:判斷溶液的類型引用相關(guān)的公式根據(jù)相對誤差<5%的條件進行適當簡化常用最簡式或近似式計算5.酸堿指示劑理論變色范圍：pKa

1理論變色點：pKa指示劑用量:宜少不宜多，對單色指示劑影響較大

例：50～100mL溶液中2~3滴PP，pH≈9變色，而10~15滴PP，pH≈8變色準確滴定的判據(jù)分步準確滴定的判據(jù)確定化學(xué)計量點的體系組成計算化學(xué)計量點的pH值計算pH值的突躍范圍(即滴定相對誤差在±0.1%內(nèi)所對應(yīng)的pH值區(qū)間)選擇合適的指示劑.6.酸堿滴定法的基本原理及滴定條件的選擇實際應(yīng)用的一般步驟：P162-8．下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定時，在滴定曲線上會出現(xiàn)幾個突躍？準確滴定的判據(jù)分步準確滴定的判據(jù)H2SO4+H3PO4H2SO4:Ka1?1,Ka2=1.0×10-2H3PO4:Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-132個突躍:

H2SO4→SO42-;H3PO4→H2PO4-H2PO4-→HPO42-2)HCl+H3BO3H3BO3:Ka=5.8×10-101個突躍:

HCl→Cl-3)HF+HAcHF:Ka=6.6×10-4HAc:Ka=1.8×10-51個突躍:

HF→F-;HAc→Ac-4)NaOH+Na3PO4PO43-:Kb1=2.3×10-2,Kb2=1.6×10-7,Kb3=1.3×10-122個突躍:

NaOH→H2O;Na3PO4→Na2HPO4b)Na2HPO4→NaH2PO45)Na2CO3+Na2HPO4CO32-:Kb1=1.8×10-4,Kb2=2.4×10-81個突躍:Na2CO3→H2CO3;Na2HPO4→NaH2PO4

相對誤差大于5%時2個突躍6)Na2HPO4+NaH2PO41個突躍:Na2HPO4→NaH2PO4

強堿滴定弱酸滴定曲線012pH121086420HAA-A-+OH-突躍9.78.77.74.3HAHClMOMRPPpH0100200300400(T%)10.09.45.04.4pKa△lgKa2.127.2012.365.085.16H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO4cKa3<10-8cKa2>10-8cKa1>10-8pHsp2=9.66百里酚酞至淺藍(10.0)pHsp1=4.70MO至黃(4.4)P163-3i.

由于ClCH2COONa+HCl=ClCH2COOH+NaCl

所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液設(shè)有xmol/L的ClCH2COOH發(fā)生離解，則

Cl