儀器分析課件-第10章-紅外吸收光譜分析法

第十章

紅外吸收光譜分析法儀器分析使用教材：朱明華編主講教師：涂逢樟

2025/1/12第一節(jié)紅外光譜分析基本原理定義：紅外吸收光譜是物質的分子吸收了紅外輻射后，引起分子的振動-轉動能級的躍遷而形成的光譜，因為出現(xiàn)在紅外區(qū)，所以稱之為紅外光譜。利用紅外光譜進行定性定量分析的方法稱之為紅外吸收光譜法。

1.紅外吸收光譜的發(fā)現(xiàn)

紅外輻射是在1800年由英國的威廉.赫謝(Willian

Hersher)爾發(fā)現(xiàn)的。一直到了1903年，才有人研究了純物質的紅外吸收光譜。二次世界大戰(zhàn)期間，由于對合成橡膠的迫切需求，紅外光譜才引起了化學家的重視和研究，并因此而迅速發(fā)展。隨著計算機的發(fā)展，以及紅外光譜儀與其它大型儀器的聯(lián)用，使得紅外光譜在結構分析、化學反應機理研究以及生產實踐中發(fā)揮著極其重要的作用，是“四大波譜”中應用最多、理論最為成熟的一種方法。

2025/1/12紅外光譜分析基本原理2、紅外光譜法的特點1.氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定；

2.

每種化合物均有紅外吸收，并顯示了豐富的結構信息；

3.

常規(guī)紅外光譜儀價格低廉，易于購置；

4.

樣品用量少：可減少到微克級；

5.針對特殊樣品的測試要求，發(fā)展了多種測量新技術，如：光聲光譜（PAS）、衰減反射光譜（ATR），漫反射，紅外顯微鏡等。

2025/1/12紅外光譜分析基本原理一、紅外吸收與振動-轉動光譜

1.光譜的產生：

分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生振-轉光譜，稱紅外光譜。

2.所需能量：2025/1/12紅外光譜分析基本原理3.研究對象：

具有紅外活性的化合物，即含有共價鍵、并在振動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。4.

用途:

結構鑒定、定量分析和化學動力學研究等。

2025/1/12紅外光譜分析基本原理二、分子振動方程式1.振動頻率

對于雙原子分子，可認為分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅作周期性的振動即化學鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧（圖10.2），可按簡諧振動模式處理，由經典力學導出振動頻率：

圖10.2雙原子分子振動模擬圖2025/1/12紅外光譜分析基本原理L

圖10.3雙原子分子的勢能曲線2025/1/12紅外光譜分析基本原理2.振動能級（量子化）：

按量子力學的觀點，當分子吸收紅外光譜發(fā)生躍遷時，要滿足一定的要求，即振動能級是量子化的，可能存在的能級滿足下式：

E振=（V+1/2）hn

n：化學鍵的振動頻率；V：振動量子數(shù)。任意兩個相鄰的能級間的能量差為：（用波數(shù)表示）

其中：K為化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關；m為雙原子的折合質量。

2025/1/12紅外光譜分析基本原理發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結構特征。

化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。如：

2025/1/12紅外光譜分析基本原理三、分子的振動形式

兩類基本振動形式：變形振動和伸縮振動。以甲烷為例：變形振動2025/1/12紅外光譜分析基本原理四.紅外光譜產生的條件

滿足兩個條件：

1.紅外光的頻率與分子中某基團振動頻率一致；

2.分子振動引起瞬間偶極矩變化。完全對稱分子，沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性，如：N2、O2、Cl2等；非對稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如HCl

。偶極子在交變電場中的作用可用圖10.6表示。

圖10.6偶極子在交變電場中的作用示意圖2025/1/12紅外光譜分析基本原理1.位置：由振動頻率決定，化學鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質量m越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）；

2.峰數(shù)：分子的基本振動理論峰數(shù)，可由振動自由度來計算，對于由n個原子組成的分子，其自由度為3n

3n=平動自由度+振動自由度+轉動自由度

分子的平動自由度為3，轉動自由度為：非線性分子3，線性分子2

振動自由度=3n-平動自由度-轉動自由度

非線性分子:

振動自由度=3n-6

線性分子:

振動自由度=3n-5絕大多數(shù)化合物紅外吸收峰數(shù)遠小于理論計算振動自由度（原因：無偶極矩變化的振動不產生紅外吸收；吸收簡并；吸收落在儀器檢測范圍以外；儀器分辨率低，譜峰重疊等。）如水分子和二氧化碳分子（圖10.7，圖10.8）。

五.紅外光譜峰的位置、峰數(shù)與強度

2025/1/122025/1/12紅外光譜分析基本原理則：3．強度:紅外吸收的強度與躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關，躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，則吸收強度越大。4．紅外光譜圖：縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長λ，（μm），和波數(shù)1/λ，單位：cm-1，可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述，如仲丁醇的紅外光譜（圖10.9）。

2025/1/12紅外光譜分析基本原理六.常用的紅外光譜術語

1.頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生的強吸收峰，稱為基頻峰(強度大)；

2.倍頻峰：由基態(tài)直接躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)，產生弱的吸收峰，稱為倍頻峰；

3.合頻峰：兩個基頻峰頻率相加的峰;

4．Fermi共振:某一個振動的基頻與另外一個振動的倍頻或合頻接近時,由于相互作用而在該基頻峰附近出現(xiàn)兩個吸收帶,這叫做Fermi共振

。5.振動偶合:兩個化學鍵的振動頻率相等或接近時,常使這兩個化學鍵的基頻吸收峰裂分為兩個頻率相差較大的吸收峰,這種現(xiàn)象叫做振動偶合。2025/1/12第二節(jié)紅外光譜與有機化合物結構

一、基團頻率與紅外光譜的分區(qū)

常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：

4000~670cm-1,依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：

2025/1/12紅外光譜與有機化合物結構二、影響基團頻率位移的因素

化學鍵的振動頻率不僅與其性質有關，還受分子的內部結構和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。

1.內部因素

?

電子效應

（1）誘導效應：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移）

2025/1/122025/1/12紅外光譜與有機化合物結構３.共軛效應

.空間效應：場效應、空間位阻、環(huán)張力

（1）場效應:在相互靠近的基團之間，會通過分子內的空間產生偶極場效應，如氯代丙酮三種旋轉異構體，C=O吸收頻率不同；

（2）空間位阻：使共軛體系受阻，基團頻率往高頻移動；

（3）環(huán)張力：環(huán)張力越大，基團頻率越高。2025/1/12紅外光譜與有機化合物結構例如：氯代丙酮三種旋轉異構體（場效應）

空間位阻

2025/1/12紅外光譜與有機化合物結構環(huán)張力影響

2.外部因素

（1）

樣品物理狀態(tài)；

（2）

溶劑的影響：常用溶劑二硫化碳，四氯化碳（雙光束紅外光譜儀對溶劑吸收有補償裝置）

（3）樣品厚度：一般吸收曲線的基線T在80%以上，大部分T在20-60%，最強透光率在1-5%較為合適，否則圖譜易失真。

2025/1/12紅外光譜與有機化合物結構三、影響譜帶強度的因素

1、譜帶強度與偶極矩變化的大小有關，偶極矩變化的愈大，譜帶強度愈大；

2、極性較強的基團，振動中偶極矩變化較大，對應的吸收譜帶較強；

3、結構對稱性愈強，振動時偶極矩變化愈小，對應的吸收譜帶愈弱。

2025/1/12第三節(jié)各類化合物的特征基團頻率

一、X—H伸縮振動區(qū)（4000~2500）

1.—OH基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200的范圍內，可以判斷醇，酚，有機酸

在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬，很容易識別。

2025/1/12各類化合物的特征基團頻率2.C-H鍵的伸縮振動可分為飽和的和不飽和的

飽和的C-H鍵：一般在3000cm-1以下

—CH3

2960cm-1

反對稱伸縮振動

2870cm-1

對稱伸縮振動

—CH2—

2930cm-1

反對稱伸縮振動

2850cm-1

對稱伸縮振動

—C—H

2890cm-1

弱吸收

2025/1/12各類化合物的特征基團頻率二、雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~1200cm-1

）

單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（1626~1650cm-1

）

苯衍生物在1650~2000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。

C=O（1850~1600cm-1

）

碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。

三、叁鍵（C≡C）和累積雙鍵區(qū)伸縮振動區(qū)（2500~1900cm-1

）

2025/1/12四、X—Y，X—H變形振動區(qū)<1650指紋區(qū)(1350~650cm-1)較復雜。

C-H，N-H的變形振動；

C-O，C-X的伸縮振動；

C-C骨架振動等，精細結構的區(qū)分。

),各類化合物的特征基團頻率2025/1/12第四節(jié)

紅外光譜的應用

一、紅外光譜一般解析步驟

1.檢查光譜圖是否符合要求;

2.了解樣品來源、樣品的理化性質、其他分析的數(shù)據(jù)、樣品重結晶溶劑及純度;

3.排除可能的“假譜帶”;

4.若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應先算出分子的不飽和度U

∪=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目;

5.確定分子所含基團及化學鍵的類型（官能團區(qū)4000~1330和指紋區(qū)1331~650cm-1

）

6.結合其他分析數(shù)據(jù)，確定化合物的結構單元，推出可能的結構式;

7.已知化合物分子結構的驗證;

8.標準圖譜對照;

9.計算機譜圖庫檢索。2025/1/12紅外光譜的應用二、定性分析

定性分析大致可分為官能團定性和結構定性兩個方面。

定性分析的一般過程：

1.試樣的分離和精制

2.了解與試樣性質有關的其它方面的材料

3.譜圖的解析

4.和標準譜圖進行對照

5.計算機紅外光譜譜庫及其檢索系統(tǒng)

6.確定分子的結構2025/1/12紅外光譜的應用例1順反烯烴紅外光譜

10.11順烯烴紅外光譜

圖10.12反烯烴紅外光譜

2025/1/12紅外光譜的應用例２醛和酮紅外光譜

圖10.13醛和酮紅外光譜

2025/1/12紅外光譜的應用三定量分析

定量分析的依據(jù)是郎伯-比爾定律。

紅外光譜圖中吸收帶很多，因此定量分析時,特征吸收譜帶的選擇尤為重要，除應考慮ε較大之外，還應注意以下幾點：?

譜帶的峰形應有較好的對稱性性;?

沒有其他組分在所選擇特征譜帶區(qū)產生干擾;?

溶劑或介質在所選擇特征譜帶區(qū)域應無吸收或基本沒有吸收；?

所選溶劑不應在濃度變化時對所選擇特征譜帶的峰形產生影響;?

特征譜帶不應在對二氧化碳..水.蒸氣有強吸收的區(qū)域。2025/1/12紅外光譜的應用譜帶強度的測量方法主要有峰高（即吸光度值）測量和峰面積測量兩種，而定量分析方法很多，視被測物質的情況和定量分析的要求可采用直接計算法..工作曲線法..吸收度比法和內標法等。1．直接計算法這種方法適用于組分簡單，特征吸收譜帶不重疊。且濃度與吸收成線性關系的樣品。直接從譜圖上讀取吸光度A值，再按朗伯-比爾定律算出組分含量C。這一方法的前提是應先測出樣品厚度L及摩爾吸光系數(shù)ε值，分析精度不高時，可用文獻報道ε值。2．工作曲線法這種方法適用于組分簡單，樣品厚度一定（一般在液體樣品池中進行），特征吸收譜帶重疊較少，而濃度與吸光度不成線性關系的樣品。

2025/1/12紅外光譜的應用

3．吸收度比法該發(fā)適用于厚度難以控制或不能準確測定其厚度的樣品，例如厚度不均勻的高分子膜，糊狀法的樣品等。這一方法要求各組分的特征吸收譜帶相互不重疊，且服從于郎伯—比爾定律。如有二元組分X和Y，根據(jù)朗伯-比爾定律，應存在以下關系；

由于是在同一被測樣品中，故厚度是相同的，其吸光度比R為：（10—1）式中的K稱為吸收系數(shù)比。

2025/1/12紅外光譜的應用但前提是不允許含其他雜質。吸收度比法也適合于多元體系。

2025/1/12紅外光譜的應用4．內標法此法適用于厚度難以控制的糊狀法.、壓片法等的定量工作，可直接測定樣品中某一組分的含量。具體做法如下：首先，選擇一個合適的純物質作為內標物。用待測組分標準品和內標物配制一系列不同比例的標樣，測量它們的吸光度，并用公式（3—42）計算出吸收系數(shù)比k。根據(jù)郎伯

—比爾定律，

2025/1/12在未知樣品中測定吸光度比值后，就可以從工作曲線上得出響應的濃度比值。由于加入的內標物量是已知的，因此就可求得未知組分的含量。

2025/1/12紅外光譜的應用

5．