絡(luò)合滴定法ComplexationTitration講課教案

第3章絡(luò)合滴定法ComplexationTitration

3.1絡(luò)合物與氨羧絡(luò)合劑3.2絡(luò)合平衡3.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)3.4絡(luò)合滴定基本原理3.5混合離子的選擇性滴定3.6絡(luò)合滴定的方式和應(yīng)用1水分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物2用于絡(luò)合滴定的絡(luò)合反應(yīng)具備條件（1）絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)足夠大；（2）絡(luò)合比固定；（3）反應(yīng)速度快；（4）有適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ甘窘K點。絡(luò)合滴定通常指以EDTA絡(luò)合劑的滴定分析，乙二胺四乙酸-EDTA(H4Y)EDTA性質(zhì)酸性：四元酸配位性質(zhì)：6個配位原子溶解度：酸式的溶解度很小3EDTA絡(luò)合物的特點廣泛，EDTA與1~4價金屬離子都能形成絡(luò)合比為1：1絡(luò)合物;（選擇性差）絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。反應(yīng)中有H+釋放出來。穩(wěn)定：一般用于絡(luò)合滴定的金屬離子lgK>１０M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+有利于指示終點控制酸度滴定42、影響EDTA與金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性的因素（1）本質(zhì)因素：金屬離子和絡(luò)合劑的性質(zhì)

絡(luò)合物穩(wěn)定順序：

3、4價金屬、Hg2+-EDTA（lgK穩(wěn)>20）>

過渡元素、稀土元素（lgK穩(wěn)=15~19）>

EDTA-堿土金屬（lgK穩(wěn)=8~11）>

EDTA-堿金屬（2）絡(luò)合反應(yīng)中溶液的溫度、pH、共存絡(luò)合劑和共存離子的影響6絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：7EDTA酸效應(yīng)定義：由于H+的存在，使絡(luò)合劑參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)表示pH=1,

Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y]總pH=5,

Y(H)=106.6此時，[Y]=[Y]總8條件穩(wěn)定常數(shù)的用途①判斷絡(luò)合物的穩(wěn)定性②判斷絡(luò)合滴定反應(yīng)的完全程度，判定條件：當(dāng)③由≤計算出各種金屬離子能準(zhǔn)確滴定的允許最小pH值，也可繪制出各種金屬離子的酸效應(yīng)曲線一般情況下對于單一金屬離子：見p93例題3-29酸效應(yīng)曲線的應(yīng)用確定金屬離子單獨進(jìn)行滴定時，所允許的最低pHmin值。從曲線上可以看出，在一定的pH范圍內(nèi)，什么離子可被滴定，什么離子有干擾；利用控制溶液pH的方法，在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。還要考慮指示劑的使用的pH范圍。10A.單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最低pH：保證一定的K′(MY),以準(zhǔn)確滴定.5、絡(luò)合滴定中的pH控制例如:lgKBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7

lgKZnY=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0

lgKMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7最高pH：以不生成氫氧化物沉淀為限B.酸度控制

M+H2Y=MY+2H+

需加入緩沖劑控制溶液pH.11M+Y=MY滴定階段體系[M]計算式滴定前M化學(xué)計量點前MY+M剩余[M]=[M]剩余化學(xué)計量點MY

化學(xué)計量點后MY+Y過量1、滴定曲線YM3.4絡(luò)合滴定基本原理12滴定突躍的計算sp前Et=-0.1%sp后

Et=+0.1%計量點前，與待滴定物濃度有關(guān)計量點后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)132、影響滴定突躍的因素（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個單位。（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。條件穩(wěn)定常數(shù)（與pH有關(guān)）被滴定的金屬離子濃度準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的判據(jù)為：lg（CMSPK’MY）≥6

當(dāng)CMSP=0.01mol/L-1時，14滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色MIn形成背景顏色2、金屬指示劑的顯色原理15金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳，有明顯色差反應(yīng)要快，變色可逆性要好。K′MIn要適當(dāng)，K′MIn<K′MY，

太小，終點提前——顏色變化不敏銳太大，終點錯后——指示劑被封閉

MIn易溶于水，否則生成沉淀或膠體，終點變色不敏銳——指示劑被僵化△K差2個數(shù)量級適宜（1）指示劑的封閉（2）指示劑的僵化概念指示劑溶解度小，反應(yīng)慢，終點拖長。由于K’MIn<K’MY，置換不出指示劑16指示劑選擇的原則選擇指示劑原則：考慮體系酸度：pMep也隨pH變化，非確定數(shù)值（與酸堿指示劑不同）使指示劑理論變色點pMep與絡(luò)合反應(yīng)化學(xué)計量點pMsp盡量一致選擇方法：實驗確定依據(jù)：終點顏色變化是否敏銳測定結(jié)果準(zhǔn)確度是否符合要求17HIn2-

(藍(lán))MgIn-（紅）采用鉻黑T作為指示劑測Ca2+時，終點誤差較大。這是由于鉻黑T與Ca2+顯色不很靈敏所致。（△lgK>2)

鉻黑T（EBT）18鈣指示劑測Ca2+，CaIn紅色，pH10～13使用

H4InH3In H2In

HIn

In

紅2紅3.8紅9.4 藍(lán)13粉紅19

3.5提高絡(luò)合滴定的選擇性

EDTA滴定單一金屬離子M的條件：lg(CMspK’MY）≥6混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽20解決的問題lgK=?pH=?1、控制酸度分步滴定混合金屬離子分步滴定的可能性條件：(△lgK+lg(CM/CN)≥521pH控制M、N穩(wěn)定常數(shù)差滿足選擇性滴定條件下：連續(xù)滴定：先在較小的pH下，滴定穩(wěn)定常數(shù)較大M，此時的pH值不滿足N準(zhǔn)確滴定的要求提高pH值到N的最低pH要求，繼續(xù)滴定分別滴定：兩份水樣，一份在較小的pH下，滴定穩(wěn)定常數(shù)較大M另一份在較高的pH下，滴定穩(wěn)定常數(shù)較小N選擇滴定：在較小的pH下，只滴定穩(wěn)定常數(shù)較大M，此時的pH值不滿足N準(zhǔn)確滴定的要求22例：如果在pH=2.00時用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定濃度均為0.01mol·L-1的Fe3+和Al3+混合溶液中的Fe3+時，試問Al3+是否干擾滴定？

若繼續(xù)滴定Al3+，pH應(yīng)如何控制？

解：查表：lgKAlY=16.30,pH=2.00時，lgαY(H)=13.51

則lgK′AlY=16.30-13.51=2.79

lgKFeY=25.10

則lgK′FeY=25.10-13.51=11.59∵兩種離子的濃度相同，∴可以直接用條件穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)行比較。lgK′FeY—lgK′AlY=11.59－2.79=8.8>5可見，在此條件下，Al3+并不干擾Fe3+的滴定。由酸效應(yīng)曲線可知，準(zhǔn)確滴定Al3+的最小pH為4.2231、絡(luò)合滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法3.6絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用2、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定24（1）直接滴定法直接滴定的條件：（1）lgCK’6；（2）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；例：在弱酸性介質(zhì)中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介質(zhì)中Ca2+,Mg2+,……直接滴定法優(yōu)點:方便，準(zhǔn)確25例：水硬度的測定:Ca2+、Mg2+

lgKCaY=10.7,lgKCa-EBT=5.4lgKMgY=8.7,lgKMg-EBT=7.0在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑, 測Ca2+、Mg2+總量；終點：紅色

藍(lán)色pH>12，Mg(OH)2↓,用鈣指示劑,測Ca2+量，終點：紅色

藍(lán)色26總硬度與Ca2+Mg2+分硬度的計算總硬度（mmol/L)=CEDTAVEDTA/V水Ca2+(mg/L）=CEDTAVEDTAMCa/V水27EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定Na2H2Y·2H2O(乙二胺四乙酸二鈉鹽)1:直接配制:需基準(zhǔn)試劑,用高純水.2:標(biāo)定法:基準(zhǔn)物質(zhì):

Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水質(zhì)量的影響：1)Fe3+,Al3+等封閉指示劑,難以確定終點;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定劑,影響準(zhǔn)確度.如何檢查蒸餾水中是否含有金屬離子?如何判斷是Ca2+、Mg2+類,還是Fe3+、Al3+類?28標(biāo)定EDTA(非基準(zhǔn)物質(zhì))溶液EDTA與金屬離子的計量關(guān)系(1:1)確定基本反應(yīng)單元(Na2Y)根據(jù)欲配制的EDTA溶液濃度，由Na2Y摩爾質(zhì)量計算出所需質(zhì)量，稱重準(zhǔn)確標(biāo)定其濃度，用純CaCO3配制的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液放在錐形瓶(加入金屬指示劑)，EDTA的滴定劑用酸式滴定管用pH=10的緩沖溶液控制pH，KB作指示劑，滴定至終點時紅色→藍(lán)色計算公式：29【鈣鎂總量的測定方法】在一份水樣中加入pH=10.0的氨性緩沖溶液和少許鉻黑T指示劑,與Mg2+絡(luò)合使溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，EDTA先與游離的Ca2+配位，再與Mg2+配位；在計量點時，EDTA從MgIn-中奪取Mg2+，從而使指示劑游離出來，溶液的顏色由紅變?yōu)榧兯{(lán)，即為終點。

3.7水中硬度測量30【注意】當(dāng)水樣中Mg2+極少時，由于CaIn-比MgIn-的顯色靈敏度要差很多，往往得不到敏銳的終點。為了提高終點變色的敏銳性可在EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量的Mg2+（在EDTA標(biāo)定前加入，這樣就不影響EDTA與被測離子之間的滴定定量關(guān)系在緩沖溶液中加入一定量的Mg—EDTA鹽31

水的總硬度可由EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度cEDTA和消耗體積V1（ml）來計算。以CaO計，單位為mg/L.32【水中鈣含量的測定】

另取一份水樣，用NaOH調(diào)至pH=12.0，此時Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的測定。加入少量鈣指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色即為終點，所消耗的EDTA的體積為V2（EDTA），則Ca2+的質(zhì)量濃度（mg·L-1