《水質(zhì) 錳的測定 分光光度自動分析儀法》編制說明

原始測試數(shù)據(jù)1.1實驗室基本情況參加驗證的實驗室及人員基本情況、儀器使用情況及試劑使用情況，見附表1-1至附表1-3。其中，實驗室編號1為湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，2為重慶渝勝道科智能科技有限公司，3為安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，4為北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，5為武漢力合科技有限公司，6為力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。附表1-1參加驗證實驗室和人員的基本情況表姓名性別年齡職務(wù)或職稱所學(xué)專業(yè)從事相關(guān)分析工作年限驗證單位盧平女32工程師化學(xué)工程與工藝10湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司杜美秀女29助理工程師環(huán)境工程8楊川云男31助理工程師應(yīng)用化學(xué)8重慶渝勝道科智能科技有限公司張文陽男31助理工程師應(yīng)用化學(xué)6鄭強(qiáng)松男31助理工程師環(huán)境工程8安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司方琴女28助理工程師環(huán)境工程5孫池男32助理工程師環(huán)境工程8北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司楊陳于男31助理工程師環(huán)境工程7皮明宇男21無環(huán)境工程2武漢力合科技有限公司蘇奇男29無電腦藝術(shù)設(shè)計7廖代恒男30無化工與制藥7力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司李正男26無園林技術(shù)6

附表1-2參加驗證單位儀器情況登記表驗證實驗室儀器名稱規(guī)格型號儀器出廠編號性能狀況（計量/校準(zhǔn)狀態(tài)、量程、靈敏度等）湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司錳水質(zhì)分析儀LIDP1200(Mn)L19080856良好重慶渝勝道科智能科技有限公司錳水質(zhì)分析儀LIDP1200(Mn)L19080857良好安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司錳水質(zhì)分析儀LIDP1200(Mn)L19080858良好北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司錳水質(zhì)分析儀LIDP1200(Mn)L19080088良好武漢力合科技有限公司錳水質(zhì)分析儀LFS-2002(Mn)L19080860良好力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司錳水質(zhì)分析儀LFS-2002(Mn)L19080859良好附表1-3參加驗證單位試劑及溶劑情況登記表名稱生產(chǎn)廠家、規(guī)格純度驗證單位氫氧化鈉天津科密歐，500g/瓶優(yōu)級純湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司、重慶渝勝道科智能科技有限公司、安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司、北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司、武漢力合科技有限公司中心、力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司甲醛天津百世化工，500mL/瓶分析純鹽酸羥胺上海國藥集團(tuán)，100g/瓶分析純一水合硫酸錳河南焦作化工，500g/瓶分析純硝酸上海國藥集團(tuán)，500mL/瓶優(yōu)級純乙二胺四乙酸二鈉二水合物上海國藥集團(tuán)，500g/瓶分析純質(zhì)控樣環(huán)保標(biāo)樣所，0.162±0.018mg/L202530標(biāo)準(zhǔn)溶液環(huán)保標(biāo)樣所，500mg/L1027111.2方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)各驗證實驗室配置濃度約為0.020mg/L左右的實驗室空白加標(biāo)樣品分別測定7次，測試結(jié)果見附表1-4。表1-4方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表平行樣品編號實驗室1實驗室2實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6測定結(jié)果(mg/L)10.0180.0210.0190.0170.0210.01520.0160.0120.0160.0130.0190.01830.0170.0210.0120.0210.0160.01340.0140.0200.0180.0190.0140.01650.0180.0130.0180.0140.0190.01560.0170.0140.0160.0180.0170.01470.0200.0160.0140.0220.0180.018平均值(mg/L)0.01710.01810.01790.01840.01840.0156標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)0.00190.00200.00180.00170.00160.0019t值3.1433.1433.1433.1433.1433.143檢出限(mg/L)0.0060.0060.0060.0050.0050.006測定下限(mg/L)0.0240.0240.0240.0200.0200.0241.3方法精密度6家驗證實驗室對兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采集的地水下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水等四種實際水樣，按照樣品分析的全部步驟，平行測定6次，分別計算不同濃度樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項參數(shù)。測試結(jié)果見附表1-5至附表1-8。

附表1-5方法精密度測試數(shù)據(jù)表（地下水）平行樣品編號實驗室1實驗室2實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6測定結(jié)果(mg/L)10.0430.0370.0380.0450.0380.03720.0420.0410.0410.0360.0410.03530.040.0380.0430.0390.0370.04440.0470.0430.0430.0350.0340.04250.0420.0340.0370.0410.0380.03660.0370.0400.0350.0360.0390.040平均值(mg/L)0.0420.0390.0400.0390.0380.039標(biāo)準(zhǔn)偏差Si(mg/L)0.00330.00320.00330.00380.00230.0036相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)7.98.28.49.96.19.2附表1-6方法精密度測試數(shù)據(jù)表（地表水）平行樣品編號實驗室1實驗室2實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6測定結(jié)果(mg/L)10.1210.1270.1090.1050.1190.09820.1250.120.1060.1110.1100.09830.1160.1190.1080.1050.1070.09540.1180.1170.110.1120.1100.10550.1250.1230.1080.1030.1190.10460.1250.1240.0990.1080.1090.109平均值(mg/L)0.1220.1220.1070.1070.1120.102標(biāo)準(zhǔn)偏差Si(mg/L)0.00400.00370.00400.00360.00530.0053相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)3.33.03.73.44.75.2附表1-7方法精密度測試數(shù)據(jù)表（生活污水）平行樣品編號實驗室1實驗室2實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6測定結(jié)果(mg/L)10.1860.1650.1550.1550.1490.14620.1820.1680.1490.1460.150.14930.1820.1610.1450.1520.1510.15140.1830.1710.1460.1520.1510.14850.1860.1620.1520.1470.1530.1560.1860.1630.1440.1440.1530.155平均值(mg/L)0.1840.1650.1490.1490.1510.150標(biāo)準(zhǔn)偏差Si(mg/L)0.00200.00380.00430.00430.00160.0031相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)1.12.32.92.91.12.0

附表1-8方法精密度測試數(shù)據(jù)表（工業(yè)廢水）平行樣品編號實驗室1實驗室2實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6測定結(jié)果(mg/L)10.3610.3490.3250.3560.3290.32020.3590.3510.3290.3600.3270.32830.3560.3480.3320.3510.3290.32640.3520.3460.3220.3600.3250.32550.3670.3650.3320.3560.3290.32560.3730.3580.3190.3550.3300.328平均值(mg/L)0.3610.3530.3270.3560.3280.325標(biāo)準(zhǔn)偏差Si(mg/L)0.00760.00730.00540.00340.00180.0029相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(%)2.12.11.71.00.60.91.4方法準(zhǔn)確度1.4.1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定6家實驗室對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試，其中質(zhì)控樣批號：202530，濃度范圍為0.162±0.018mg/L。每個標(biāo)液平行測試6次，分別計算不同濃度或含量樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)誤差等各項參數(shù)。分別計算不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值、相對誤差。測試結(jié)果見附表1-9。附表1-9方法準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)表平行樣品編號實驗室1實驗室2實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6測定結(jié)果(mg/L)10.1630.1570.1680.1610.1550.15820.1580.1660.1540.1540.1640.15230.1660.1540.1670.1630.1660.16840.1570.1590.1660.1700.1660.16450.1520.1570.1730.1690.1610.15560.1610.1650.1590.1580.1590.157平均值(mg/L)0.1600.1600.1650.1630.1620.159標(biāo)準(zhǔn)值(mg/L)0.1620.1620.1620.1620.1620.162相對誤差（%）-1.5-1.41.50.3-0.1-1.91.4.2實際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)六家實驗室按照《水質(zhì)錳的測定分光光度自動分析儀法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，每類樣品平行分析測定6次，地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水樣品加標(biāo)濃度根據(jù)樣品濃度確定，分別計算不同濃度樣品的平均值和加標(biāo)回收率，測試數(shù)據(jù)見附表1-11至附表1-16。

附表1-11實驗室1準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實際樣品1實際樣品2實際樣品3實際樣品4地下水地下水加標(biāo)地表水地表水加標(biāo)生活污水生活污水加標(biāo)工業(yè)廢水1工業(yè)廢水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）10.0080.0160.0280.0720.0430.0940.1860.37220.0040.0170.0260.0640.0420.0920.1820.39030.0120.0210.0270.0510.0400.0920.1820.39140.0060.0190.0250.0670.0470.1000.1830.38850.0040.0110.0240.0680.0420.0940.1860.38760.0100.0230.0210.0550.0520.1030.1860.386平均值（mg/L）0.0070.0180.0250.0630.0440.0960.1840.386加標(biāo)量μ（mg/L）0.0100.0400.0500.200加標(biāo)回收率P（%）11095.0104101附表1-12實驗室2準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實際樣品1實際樣品2實際樣品3實際樣品4地下水地下水加標(biāo)地表水地表水加標(biāo)生活污水生活污水加標(biāo)工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）10.0130.0170.0270.0780.0380.0860.1650.36820.0070.0200.0260.0770.0440.0970.1680.36530.0100.0170.0270.0780.0360.0820.1610.36340.0050.0110.0300.0770.0420.1130.1710.37550.0060.0140.0200.0770.0450.0820.1620.36160.0080.0160.0320.0830.0370.0730.1630.368平均值（mg/L）0.0080.0160.0270.0780.0400.0890.1650.367加標(biāo)量μ（mg/L）0.0100.0500.0500.200加標(biāo)回收率P（%）80.010298.0101

附表1-13實驗室3準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實際樣品1實際樣品2實際樣品3實際樣品4地下水地下水加標(biāo)地表水地表水加標(biāo)生活污水生活污水加標(biāo)工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）10.0030.0110.0180.0660.0330.0770.1550.35820.0050.0120.0180.0550.0400.0850.1490.35430.0080.0170.0130.0620.0340.0760.1450.35440.0110.0220.0130.0570.0390.0740.1460.35750.0090.0180.0170.0690.0440.0890.1520.35660.0040.0100.0180.0710.0410.0880.1440.344平均值（mg/L）0.0070.0150.0160.0630.0390.0820.1490.354加標(biāo)量μ（mg/L）0.0100.050.0500.200加標(biāo)回收率P（%）80.094.386.0103附表1-14實驗室4準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實際樣品1實際樣品2實際樣品3實際樣品4地下水地下水加標(biāo)地表水地表水加標(biāo)生活污水生活污水加標(biāo)工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）10.0070.0140.0480.0870.0330.0770.1550.34220.0040.0110.0350.0830.0400.0850.1460.32330.0030.0120.0390.0860.0340.0760.1520.32740.0030.0090.0350.0940.0390.0740.1520.33950.0050.0120.0450.0880.0440.0890.1470.33560.0030.0110.0360.0830.0410.0880.1440.349平均值（mg/L）ND0.0120.0390.0870.0390.0820.1490.336加標(biāo)量μ（mg/L）0.0100.0500.0500.200加標(biāo)回收率P（%）12096.086.093.5

附表1-15實驗室5準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實際樣品1實際樣品2實際樣品3實際樣品4地下水地下水加標(biāo)地表水地表水加標(biāo)生活污水生活污水加標(biāo)工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）10.0120.0190.0050.050.0420.0830.1490.35820.0080.0160.0050.050.0440.0810.1500.35430.0040.0150.0070.0480.0510.0940.1510.35240.0060.0110.0050.0520.0360.0750.1510.35450.0070.0140.0080.0540.0420.0880.1530.35360.0050.0120.0090.0560.0470.0830.1530.353平均值（mg/L）0.0070.0150.0070.0520.0440.0840.1510.354加標(biāo)量μ（mg/L）0.0100.050.0500.200加標(biāo)回收率P（%）80.090.080.0102附表1-16實驗室6準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率測試數(shù)據(jù)平行樣品編號實際樣品1實際樣品2實際樣品3實際樣品4地下水地下水加標(biāo)地表水地表水加標(biāo)生活污水生活污水加標(biāo)工業(yè)廢水工業(yè)廢水加標(biāo)測定結(jié)果（mg/L）10.0070.0120.0020.0210.0420.0830.1460.35420.0060.0140.0100.0240.0440.0810.1490.35330.0080.0210.0040.0250.0510.0940.1510.35240.0030.0110.0020.0250.0360.0750.1480.35550.0040.0120.0060.0170.0420.0880.150.35560.0030.0150.0070.0160.0470.0830.1550.344平均值（mg/L）0.0050.0140.0050.0210.0440.0840.1500.352加標(biāo)量μ（mg/L）0.0100.0200.0500.200加標(biāo)回收率P（%）90.080.080.01012方法驗證數(shù)據(jù)匯總2.1方法檢測出限、測定下限匯總按HJ168-2020中檢出限的驗證要求，六家實驗室對低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液按照《水質(zhì)錳的測定分光光度自動分析儀法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，計算n=7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)自由度為6，置信度為99%時，t值為3.143，方法檢出限和測定下限的匯總情況見附表2-1。其中，實驗室編號1為湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，2為重慶渝勝道科智能科技有限公司，3為安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，4為北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，5為武漢力合科技有限公司，6為力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。附表2-1方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表平行樣品編號實驗室1實驗室2實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6測定結(jié)果(mg/L)10.0090.0310.0090.0080.0080.01520.0060.0320.0060.0080.0090.01830.0100.0310.010.0090.0050.01340.0080.0300.0080.0090.0070.01650.0080.0330.0080.0090.0090.01560.0060.0310.0060.0080.0070.01470.0080.0280.0080.0090.0080.018平均值(mg/L)0.00790.03090.00790.00860.00760.0156標(biāo)準(zhǔn)偏差(mg/L)0.00150.00160.00150.00050.00140.0019t值3.1433.1433.1433.1433.1433.143檢出限(mg/L)0.0050.0050.0050.0020.0040.006測定下限(mg/L)0.0180.0200.0180.0070.0180.024結(jié)論：標(biāo)準(zhǔn)的檢出限為六家實驗室所得檢出限數(shù)據(jù)的最高值，因此本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.006mg/L，測定下限為0.024mg/L。2.2方法精密度數(shù)據(jù)匯總六家實驗室按照《水質(zhì)錳的測定分光光度自動分析儀法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，進(jìn)行方法精密度的驗證工作，對四個不同濃度的實際樣品進(jìn)行了測定，其中湖泊水中錳含量低于方法檢出限，不參與精密度計算，其它三個樣品測定結(jié)果計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限（R），匯總情況見附表2-2至附表2-6。其中，實驗室編號1為湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，2為重慶渝勝道科智能科技有限公司，3為安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，4為北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，5為武漢力合科技有限公司，6為力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。

附表2-2精密度測試數(shù)據(jù)匯總表實驗室號地下水地表水生活污水工業(yè)廢水RSDi（%）RSDi（%）RSDi（%）RSDi（%）10.0420.00337.90.1220.00403.30.1840.00201.10.3610.00762.120.0390.00328.20.1220.00373.00.1650.00382.30.3530.00732.130.0400.00338.40.1070.00403.70.1490.00432.90.3270.00541.740.0390.00389.90.1070.00363.40.1490.00432.90.3560.00341.050.0380.00236.10.1120.00534.70.1510.00161.10.3280.00180.660.0390.00369.20.1020.00535.20.1500.00312.00.3250.00290.9平均值（mg/L）0.0400.1120.1580.342S（mg/L）0.00140.008440.01410.0167RSD（%）3.497.478.954.88重復(fù)性限r(nóng)（mg/L）0.0020.0120.0200.023再現(xiàn)性限R（mg/L）0.0020.0090.0160.019結(jié)論：六家實驗室分別對三個不同濃度的實際樣品（地下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水）進(jìn)行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.1%~9.9%、3.0%~4.7%、1.1%~2.9%、0.6%~2.1%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.49%、7.47%、8.95%、4.88%；重復(fù)性限（r）分別為0.002mg/L、0.012mg/L、0.020mg/L、0.023mg/L；再現(xiàn)性限（R）分別為0.002mg/L、0.009mg/L、0.016mg/L、0.019mg/L。2.3方法準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總六家實驗室按照《水質(zhì)錳的測定分光光度自動分析儀法》（標(biāo)準(zhǔn)草案）中樣品分析的全部步驟進(jìn)行處理和測定，進(jìn)行方法準(zhǔn)確度的驗證工作，對有證標(biāo)準(zhǔn)樣品以及實際樣品加標(biāo)進(jìn)行了測定，其中證標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度范圍為0.162±0.018mg/L。計算標(biāo)準(zhǔn)樣品的實驗室間相對誤差及實際樣品加標(biāo)回收率的實驗室間標(biāo)準(zhǔn)偏差，匯總情況見附表2-3至附表2-4。其中，實驗室編號1為湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，2為重慶渝勝道科智能科技有限公司，3為安徽中科智慧環(huán)境檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，4為北京眾合智能檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，5為武漢力合科技有限公司，6為力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。

附表2-3有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試數(shù)據(jù)匯總表實驗室號濃度1（1.52±0.06mg/L）相對誤差(%)10.160-1.520.160-1.430.1651.540.1630.350.162-0.160.159-1.9相對誤差均值RE(%)-0.5相對誤差標(biāo)準(zhǔn)偏差SRE(%)1.9附表2-4實際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)匯總表實驗室號地下水地表水生活污水工業(yè)廢水PiPiPiPi111095.0101101280.010298.0101380.094.386.0103412096.086.093.5580.090.080.0102690.080.080.0101P93.392.988.5100.3SP17.57.49.03.4結(jié)論：六家實驗室對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析測試，相對誤差為-1.9%~-1.5%，相對誤差均值為-0.5%，相對誤差標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%，相對誤差最終值為-0.5±3.8%。樣品加標(biāo)水樣進(jìn)行分析測定，六個實驗室地下水加標(biāo)回收率為80.0%~120%，加標(biāo)回收率均值為93.3%，加標(biāo)回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差為17.5%，加標(biāo)回收率最終值為93.3%±35%；六個實驗室地表水加標(biāo)回收率為80.0%~102%，加標(biāo)回收率均值為92.9%，加標(biāo)回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.4%，加標(biāo)回收率最終值為92.9%±14.8%；六個實驗室生活污水加標(biāo)回收率為80.0%~101%，加標(biāo)回收率均值為88.5%，加標(biāo)回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.0%，加標(biāo)回收率最終值為88.5%±18.0%；六個實驗室工業(yè)廢水加標(biāo)回收率為93.5%~103%，加標(biāo)回收率均值為100.3%，加標(biāo)回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%，加標(biāo)回收率最終值為100.3%±6.8%。3方法驗證結(jié)論3.1方法檢出限和測定下限六家實驗室間驗證數(shù)據(jù)表明，水質(zhì)錳的方法檢出限為0.006mg/L，測定下限為0.024mg/L。3.2精密度六家實驗室分別對三個不同濃度的實際樣品（地下水、地表水、生活污水、工業(yè)廢水）進(jìn)行了測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.1%~9.9%、3.0%~4.7%、1.1%~2.9%、0.6%~2.1%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.49%、7.47%、8.95%、4.88%；重復(fù)性限（r）分別為0.002mg/L、0.012mg/L、0.020mg/L、0.023mg/L；再現(xiàn)性限（R）分別為0.002mg/L、0.009mg/L、0.016mg/L、0.019mg/L。3.3