有機化學第六章

一.苯的結構二.芳香烴化合物的命名三.苯環(huán)上的親電取代反應四.苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)律五.烷基苯的反應六.多環(huán)芳烴七.有手性芳烴八.鹵代芳烴九.芳香性、休克爾（Huckel）規(guī)律第八章芳烴

(Aromatichydrocarbon)第2頁,共105頁，星期六，2024年，5月一.苯的結構(StructureofBenzene)由元素分析，分子量測定，苯的分子式為：C6H6性質：①.易取代，不易加成②.一取代物只有一種③.鄰二取代物只有一種為了解釋這些性質，1865年德國化學家凱庫勒提出苯是碳碳鏈首未相連的環(huán)狀結構，環(huán)中三個單鍵，三個雙鍵相間。苯的結構最早由奧地利化學家洛斯密特（Loschmidt）提出（在1861年）第3頁,共105頁，星期六，2024年，5月凱庫勒結構不完善：①.不能解釋為什么苯分子的不飽和度為4，如此之大，卻不發(fā)生類似于烯烴和炔烴的加成反應。

②.假定鄰位兩個氫被取代，但按此式應該有兩種產(chǎn)物：但實際上只有一種。③.由物理方法測定的苯分子中碳碳鍵長為0.139nm,比正常的碳碳單鍵(0.154nm)短,比正常的碳碳雙鍵長(0.134nm)第4頁,共105頁，星期六，2024年，5月鍵長介于碳碳單鍵與碳碳雙鍵之間，完全平均化，由凱庫勒結構式不能說明這一點。分子軌道理論解釋苯分子的結構：C為SP2雜化所有原子處于同一平面分子中未雜化的6個P軌道側面交蓋重疊形成6個分子軌道重疊結果形成了一個閉合的、環(huán)狀的大π鍵，形成的π電子云像兩個連續(xù)的面包圈，一個位于平面上面，一個位于平面下面，經(jīng)能量計算，這是一個很穩(wěn)定的體系。第5頁,共105頁，星期六，2024年，5月共振論解釋苯分子的結構：苯分子的結構是A和B的共振雜化體通常用兩種方法表示苯分子的結構：強調(diào)π電子云的平均分布注意：是A和B的共振雜化體意義：苯的環(huán)狀結構的提出，是芳香族化合物發(fā)展的一個里程碑。第6頁,共105頁，星期六，2024年，5月二.苯衍生物的命名(NomenclatureofBenzeneDerivatives)1.基的命名ph-phenyl苯基Ar-Aryl-芳基對甲苯基芐基第7頁,共105頁，星期六，2024年，5月甲苯乙苯異丙苯鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯o-二甲苯orthom-二甲苯metap-二甲苯para2.烷基取代的苯以苯為母體：第8頁,共105頁，星期六，2024年，5月3.結構復雜的化合物以苯作為取代基：苯甲醇苯甲酸苯乙烯2-對異丁基苯基丙酸2-(4-異丁基苯基)丙酸第9頁,共105頁，星期六，2024年，5月排在后面的基團為母體只作取代基①.選母體，使母體編號為1，其他作為取代基②.編號③.較優(yōu)基團后列出例：4-氨基-2-羥基苯甲酸4.苯環(huán)上有多個不同取代基的化合物原則：或第10頁,共105頁，星期六，2024年，5月補充：對于多官能化合物，選擇哪一個官能團作為化合物母體的名稱，必須遵循如下的順序原則：

注意：–X、–NO2、–NO等只作為取代基出現(xiàn)在命名中，分別稱為鹵素、硝基、亞硝基。第11頁,共105頁，星期六，2024年，5月4-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯甲酸例：4-氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛1-硝基-2,4-二氯苯2,4-二氯甲苯第12頁,共105頁，星期六，2024年，5月三.苯環(huán)上的親電取代反應

(ElectrophilicSubstitutionReactionsofBenzene)根據(jù)苯環(huán)的結構，在苯環(huán)平面的上下，有π電子云，是富電子基團，類似烯烴，所以可與缺電子的基團，即親電試劑發(fā)生反應。但與烯鍵有區(qū)別，在苯環(huán)中，由于形成了閉合環(huán)狀共軛大π鍵，使苯環(huán)穩(wěn)定性提高，反應中總是苯環(huán)結構保持不變。1.鹵化反應例：++第13頁,共105頁，星期六，2024年，5月機理：+++慢++△第14頁,共105頁，星期六，2024年，5月++注意：①鹵代通常用Cl2、Br2氟代太劇烈，反應難于控制。碘代則用下列反應：+④生成碳正離子(苯鎓離子)一步是決定反應速度的步驟。②中間體碳正離子(苯鎓離子)遠不及苯環(huán)穩(wěn)定。③鹵代要加催化劑，催化劑也可用Fe。第15頁,共105頁，星期六，2024年，5月⑤反應能線圖++反應進程勢能從反應能線圖也可看出：生成碳正離子(苯鎓離子)一步是決定反應速度的步驟。第16頁,共105頁，星期六，2024年，5月⑥若反應條件強烈可得二取代產(chǎn)物+++室溫+注意：甲苯氯代比氯苯容易，為什么？上去基團的位置？△第17頁,共105頁，星期六，2024年，5月2.硝化反應苯在濃HNO3和濃H2SO4作用下生成硝基苯+50℃++機理：+++第18頁,共105頁，星期六，2024年，5月濃濃30℃+發(fā)煙濃90℃發(fā)煙濃110℃,5天甲苯硝化比苯容易，為什么？第19頁,共105頁，星期六，2024年，5月3.磺化反應發(fā)煙機理：+++慢++第20頁,共105頁，星期六，2024年，5月++注意：磺化反應不同于鹵化、硝化，鹵化、硝化是不可逆的，而磺化反應是可逆的。

為什么？+180℃+第21頁,共105頁，星期六，2024年，5月解：因為苯磺酸（芳烴磺酸）在大量水存在下，–SO3H

能離解成–SO3–和H+，例如：苯磺酸（芳烴磺酸）負離子中的苯環(huán)（芳環(huán)）電子云密度增大，所以可以加上H+

，最后失去SO3生成苯（芳烴）。+++這也可從正逆磺化反應在反應進程中的能量變化情況看出。第22頁,共105頁，星期六，2024年，5月正逆磺化反應在反應進程中的能量變化情況：反應進程勢能ArH+SO3從圖可知，活性中間體碳正離子向正逆方向反應時，活化能十分接近。第23頁,共105頁，星期六，2024年，5月磺化反應的可逆性在有機合成中十分有用，在合成時可通過磺化反應保護芳核上的某一位置，待進一步發(fā)生某一反應后，再通過稀硫酸或鹽酸將磺酸基除去，即可得到所需的化合物。例如：用甲苯制備鄰氯甲苯時，利用磺化反應來保護對位。第24頁,共105頁，星期六，2024年，5月4.烷基化和?；疐riedel-Crafts（費瑞德-克來福特）反應1）烷基化反應在無水FeCl3或AlCl3作用下，苯與鹵代烷發(fā)生的反應。例：++①機理：+++第25頁,共105頁，星期六，2024年，5月+++②親電試劑是碳正離子，所以反應將伴隨著碳正離子的重排。例：++異丙苯正丙苯65-69%30-35%③烷基化試劑能產(chǎn)生碳正離子的試劑均可，例：鹵代烷、烯烴、醇等。第26頁,共105頁，星期六，2024年，5月+0℃84%+0℃62%+60℃56%第27頁,共105頁，星期六，2024年，5月⑤當苯環(huán)上有吸電子基團時，不易發(fā)生烷基化。④催化劑：注意：第28頁,共105頁，星期六，2024年，5月⑥容易得到多取代產(chǎn)物注意：下列芳環(huán)上基團與催化劑作用也會形成吸電子基團，所以反應的產(chǎn)率也很低。++第29頁,共105頁，星期六，2024年，5月++2）?；磻?+++第30頁,共105頁，星期六，2024年，5月①機理++++++第31頁,共105頁，星期六，2024年，5月++++②?；噭｛u和酸酐+第32頁,共105頁，星期六，2024年，5月③催化劑：用量較烷基化多。④當苯環(huán)上有吸電子基團時，不易發(fā)生?；?。芳環(huán)上連有NH2、NHR或NR2基團與催化劑作用也會形成吸電子基團，所以反應的產(chǎn)率也很低。⑤不容易得到多取代產(chǎn)物。⑥反應中不重排。第33頁,共105頁，星期六，2024年，5月⑦合成上應用制備烷基苯和芳酮:例：例：第34頁,共105頁，星期六，2024年，5月+練習：第35頁,共105頁，星期六，2024年，5月四.苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)律（EffectofSubstituentsonReactivityandOrientation）1.定位規(guī)律定位效應：6個氫等同一取代產(chǎn)物只有一種o-m-p-o-m-若發(fā)生親電取代反應，而且5個位置的反應速度相同，二取代產(chǎn)物比例應是鄰︰間︰對=2︰2︰1而實際情況并非如此。第36頁,共105頁，星期六，2024年，5月例：+30℃++對硝基甲苯間硝基甲苯鄰硝基甲苯63%34%3%+（發(fā)煙）100℃++鄰二硝基苯對二硝基苯間二硝基苯6%1%93%第37頁,共105頁，星期六，2024年，5月甲苯主要生成鄰對位產(chǎn)物，硝基苯主要生成間位產(chǎn)物。不但硝化有這樣的規(guī)律，而且鹵化、磺化也有類似的規(guī)律，可見，第二個取代基進入的位置與親電試劑無關，只與苯環(huán)上原有的取代基的性質有關，受苯環(huán)上原有取代基的控制，這種效應為定位效應。將取代基大致分為兩類：1).第一類定位基：鄰對位定位基，它們使第二個取代基進入它的鄰對位。常見的有：第38頁,共105頁，星期六，2024年，5月特點：除烴基外，苯環(huán)所連原子上要么有孤電子對，要么有負電荷。2).第二類定位基：間位定位基，它們使第二個取代基進入它的間位。常見的有：特點：苯環(huán)所連原子上要么有正電荷，要么有雙鍵、叁鍵。2.活化與鈍化作用以苯的親電取代反應為準，若一取代苯的親電取代反應速度比苯的快，那么苯上連的取代基使苯活化；第39頁,共105頁，星期六，2024年，5月若一取代苯的親電取代反應速度比苯的慢，那么苯上連的取代基使苯環(huán)鈍化。例：的硝化速度為的25倍，所以甲基使苯環(huán)活化。的硝化速度為的6×10-8倍，所以硝基使苯環(huán)鈍化。根據(jù)實驗，將常見取代基對苯環(huán)活化與鈍化的能力排列如下：第40頁,共105頁，星期六，2024年，5月強烈活化：中等活化：弱活化：弱鈍化：鄰對位定位基強鈍化：間位定位基第41頁,共105頁，星期六，2024年，5月3.定位規(guī)律與活化作用的解釋++第42頁,共105頁，星期六，2024年，5月++第43頁,共105頁，星期六，2024年，5月比較①中三者的穩(wěn)定性，確定取代基G是鄰對位定位基還是間位定位基。①②比較②與①的穩(wěn)定性，確定取代基G是活化基團還是鈍化基團。若①中任何一個都比②穩(wěn)定，則取代基G使苯環(huán)活化，若②比①中任何一個都穩(wěn)定，則取代基G使苯環(huán)鈍化。第44頁,共105頁，星期六，2024年，5月以G為為例說明：③④⑤取代產(chǎn)物應以鄰位和對位異構體為主。③和④比⑤穩(wěn)定甲基是鄰對位定位基。③④⑤都比②穩(wěn)定甲基使苯環(huán)活化穩(wěn)定穩(wěn)定第45頁,共105頁，星期六，2024年，5月⑥⑦⑧⑧比⑥和⑦穩(wěn)定取代產(chǎn)物應以間位異構體為主。三氟甲基是間位定位基。②比⑥⑦⑧都穩(wěn)定三氟甲基使苯環(huán)鈍化不穩(wěn)定不穩(wěn)定第46頁,共105頁，星期六，2024年，5月⑨⑩⑾⑨⑩比⑾穩(wěn)定取代產(chǎn)物應以鄰位和對位異構體為主。羥基是鄰對位定位基。⑨⑩⑾都比②穩(wěn)定羥基使苯環(huán)活化穩(wěn)定穩(wěn)定第47頁,共105頁，星期六，2024年，5月⑿⒀⒁⑿⒀比⒁穩(wěn)定取代產(chǎn)物應以鄰位和對位異構體為主。氯是鄰對位定位基。②比⑿⒀⒁穩(wěn)定氯使苯環(huán)鈍化穩(wěn)定穩(wěn)定第48頁,共105頁，星期六，2024年，5月結論：第一類鄰對位定位基，除鹵素外，使苯環(huán)活化。第二類間位定位基，使苯環(huán)鈍化。4.定位規(guī)律的應用1).在有機合成中的應用+形成分子內(nèi)氫鍵二者可通過水蒸汽蒸餾分開第49頁,共105頁，星期六，2024年，5月+m.p.–12℃m.p.68℃通過重結晶分離合成設計:第50頁,共105頁，星期六，2024年，5月由制純100℃第51頁,共105頁，星期六，2024年，5月2).預測反應的主要產(chǎn)物定位一致：一種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物（少）兩種產(chǎn)物（少）兩種產(chǎn)物一種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物第52頁,共105頁，星期六，2024年，5月定位不一致：一種產(chǎn)物一種產(chǎn)物兩種產(chǎn)物第53頁,共105頁，星期六，2024年，5月五.烷基苯的反應(ReactionofAlkylbenzenes)側鏈上反應苯環(huán)上反應由于σ-π超共軛，α-H活性增大，易發(fā)生α-H鹵代。1).α-H鹵代1.側鏈上反應第54頁,共105頁，星期六，2024年，5月+hν++機理：自由基取代機理：親電取代條件不同產(chǎn)物不同第55頁,共105頁，星期六，2024年，5月hν2).氧化反應苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等強氧化劑作用下，烷基氧化成羧基。第56頁,共105頁，星期六，2024年，5月注意：不論側鏈有多長，總是α-H反應生成苯甲酸。若無α-H，一般不發(fā)生氧化，若用強烈的氧化劑，環(huán)被破壞。第57頁,共105頁，星期六，2024年，5月強烈2.烷基苯苯環(huán)上反應1).苯環(huán)上的親電取代反應2).加成反應++紫外光第58頁,共105頁，星期六，2024年，5月3).苯環(huán)氧化用特殊催化劑V2O5，將苯氧化成順丁烯二酸酐（簡稱順酐），是工業(yè)上合成順酐的方法。+385～400℃順丁烯二酸酐順酐馬來酸酐4).Birch還原（伯齊還原）苯在液氨中用堿金屬（Li，Na）和乙醇還原，通過1,4-加成生成1,4-環(huán)己二烯的反應。第59頁,共105頁，星期六，2024年，5月給電子基和雙鍵相連吸電子基連在飽和碳原子上練習：1.寫機理2.由苯合成第60頁,共105頁，星期六，2024年，5月六.多環(huán)芳烴(PolycyclicBenzenoidAromaticHydrocarbons)分子中含有兩個或兩個以上的苯環(huán)。多苯代脂烴：聯(lián)苯三苯甲烷二苯甲烷1,4-環(huán)蕃2,2-對環(huán)蕃第61頁,共105頁，星期六，2024年，5月稠環(huán)芳烴:萘蒽菲1.多苯代脂烴1).制備:+2+第62頁,共105頁，星期六，2024年，5月3+2).反應由于σ-π超共軛效應，使得H易以質子形式離去，具有酸性。①.酸性+++第63頁,共105頁，星期六，2024年，5月碳負離子穩(wěn)定性：≈＞②.鹵化第64頁,共105頁，星期六，2024年，5月③.氧化三苯氯甲烷：制備：3++第65頁,共105頁，星期六，2024年，5月三苯氯甲烷是一個活性很高的鹵代烴，例：++0℃+SN1SN1第66頁,共105頁，星期六，2024年，5月幾種鹵代烴發(fā)生SN1反應的活性次序如下：106-107101-1031碳正離子穩(wěn)定性：＞＞2.聯(lián)苯1234561′2′3′4′5′6′4,4′-二硝基聯(lián)苯第67頁,共105頁，星期六，2024年，5月2-甲基-4'-硝基聯(lián)苯反應:第68頁,共105頁，星期六，2024年，5月3.稠環(huán)芳烴兩個苯環(huán)公用兩個碳原子。1).萘①.結構及命名結構：分子中10個碳均為sp2雜化10個碳與8個氫共處于一個平面分子中碳碳鍵長不等同萘的共振式：第69頁,共105頁，星期六，2024年，5月常用下列結構表示萘：（盡量寫苯環(huán)多的結構）萘環(huán)中有兩種不同的位置：ααααββββ編號總是從任何一個α位開始：12345678910命名：第70頁,共105頁，星期六，2024年，5月1-硝基萘α-硝基萘2-萘磺酸β-萘磺酸6-甲基-1-氯萘5-甲基-2-萘磺酸3-甲基-8-硝基-1-氯萘第71頁,共105頁，星期六，2024年，5月②.反應概述：萘環(huán)中有兩種不同位置，即α位、β位，所以親電試劑既可進攻α位，又可進攻β位，因此一取代有兩種。結論：①α位速度快，β位速度慢。②萘的親電取代活性比苯大。進攻α位其它貢獻較小的經(jīng)典結構進攻β位其它貢獻較小的經(jīng)典結構第72頁,共105頁，星期六，2024年，5月從共振式可看出：進攻α位形成的中間體較穩(wěn)定，因為共振式中有兩個保留苯環(huán)的較穩(wěn)定的經(jīng)典結構式。a.取代反應+～60℃84%速度控制產(chǎn)物＞150℃85%平衡控制產(chǎn)物第73頁,共105頁，星期六，2024年，5月+CS2+C6H5NO2注意：萘親電取代容易發(fā)生在α位，除此之外，一取代萘的定位效應也受環(huán)上原有取代基的控制。第74頁,共105頁，星期六，2024年，5月b.氧化和還原1,4-萘醌可作親雙烯體與甲苯氧化不同+400～500℃鄰苯二甲酸酐第75頁,共105頁，星期六，2024年，5月1,4-二氫萘十氫萘第76頁,共105頁，星期六，2024年，5月3.蒽和菲蒽和菲是同分異構體，由三個苯環(huán)稠合而成。蒽菲11098765432123456789101,4,5,8為α位2,3,6,7為β位9,10為γ位12345678910第77頁,共105頁，星期六，2024年，5月蒽、菲比苯活潑，可發(fā)生取代、氧化、還原等反應，試劑主要進攻9,10位.例：9,10-蒽醌第78頁,共105頁，星期六，2024年，5月++練習:完成反應第79頁,共105頁，星期六，2024年，5月七.有手性芳烴(AromaticHydrocarbonswithChirality)1.聯(lián)苯型化合物兩個苯環(huán)可繞單鍵旋轉兩個苯環(huán)不能繞單鍵旋轉既無對稱中心又無對稱面有手性第80頁,共105頁，星期六，2024年，5月有對稱面無手性結論：若在同一苯環(huán)上連的兩個大基團不同，整個分子既無對稱中心又無對稱面，具有手性。2.有手性面的化合物有苯環(huán)對稱面用苯環(huán)與金屬羰基化合物生成絡合物去掉苯環(huán)的對稱面第81頁,共105頁，星期六，2024年，5月既無對稱中心又無對稱面有手性既無對稱中心又無對稱面有手性既無對稱中心又無對稱面有手性相當于用一個碳橋去掉苯環(huán)的對稱面第82頁,共105頁，星期六，2024年，5月既無對稱中心又無對稱面有手性3.螺旋型化合物既無對稱中心又無對稱面有手性第83頁,共105頁，星期六，2024年，5月八.鹵代芳烴(ArylHalides)指：鹵原子直接與芳環(huán)相連的化合物：與乙烯式鹵相似，不易發(fā)生SN1和SN2反應與烯丙式鹵相似，易發(fā)生SN1和SN2反應1.概述第84頁,共105頁，星期六，2024年，5月1.75D2.2D為什么？雜化狀態(tài)p-π2.反應1).與金屬反應反應活性：I＞Br＞Cl＞F+干溴化苯基鎂第85頁,共105頁，星期六，2024年，5月+干不反應++干+第86頁,共105頁，星期六，2024年，5月+干+練習：（過量）干1.2.hν第87頁,共105頁，星期六，2024年，5月2).與親核試劑反應在鹵代芳烴中，C-Cl鍵具有雙鍵的性質，極不穩(wěn)定，所以不易發(fā)生SN1反應。所以鹵代芳烴在室溫下與NaOH，AgNO3溶液都不能發(fā)生反應。在鹵代芳烴中，由于背面苯環(huán)阻礙，所以不易發(fā)生SN2反應。但在較劇烈的條件下可以發(fā)生親核取代反應。例：而第88頁,共105頁，星期六，2024年，5月芳環(huán)上親核取代反應的消去-加成機理：++中間體苯炔實驗：48%+52%機理：第89頁,共105頁，星期六，2024年，5月消去-加成機理中的區(qū)域選擇性：++苯炔中間體具有高度的活潑性。實驗：第90頁,共105頁，星期六，2024年，5月①①②穩(wěn)定不穩(wěn)定②解釋：第91頁,共105頁，星期六，2024年，5月+第92頁,共105頁，星期六，2024年，5月+注意：在芳環(huán)上親核取代反應的消去-加成機理中，取代基甲氧基表現(xiàn)為氧原子的吸電子能力，與三氟甲基起的作用相似。注意：兩個鄰位被占據(jù)不起反應。第93頁,共105頁，星期六，2024年，5月九.芳香性、休克爾（Huckel）規(guī)律

(Aromaticity,Hückel’sRule)1.芳香性在有機化學發(fā)展初期，曾經(jīng)把一些從天然產(chǎn)物中得到的有香氣的化合物通稱為芳香化合物，或者說具有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯環(huán)的化合物都具有芳香性。芳香化合物具有如下共同性質：①.芳香化合物是環(huán)狀化合物，比相應的開鏈化合物穩(wěn)定，環(huán)不易破壞。第94頁,共105頁，星期六，2024年，5月②.芳香化合物雖是高度不飽和的，但它們易與親電試劑發(fā)生取代反應，而不易發(fā)生加成③.芳香化合物是環(huán)狀的平面的（或近似平面）分子，為一閉合的共軛體系。2.休克爾（Huckel）規(guī)律苯、萘、蒽、菲等結構的共同特點是π電子離域。根據(jù)這一設想，化學家們試圖合成一些新的類型的具有芳香性的化合物。1912年合成的環(huán)辛四烯，形式上是一個共軛體系，實際性質上與苯截然不同，具有明顯的烯的性質。第95頁,共105頁，星期六，2024年，5月尤其是合成的環(huán)丁二烯極不穩(wěn)定，只有在5K的超低溫下，才能分離出來，溫度升高立即聚合。它們都不具有芳香性?？梢妼τ诜枷阕寤衔飦碚f，僅有π電子的離域作用還是不夠的。1931年休克爾用分子軌道法計算環(huán)的穩(wěn)定性，得出結論：一個具有同平面的、環(huán)狀閉合共軛體系的單環(huán)烯，只有當它的π電子數(shù)為4m+2時，才具有芳香性。休克爾規(guī)