四川理工學院課程實施大綱 (一)

四川理工學院

課程實施大綱

2018?2019學年第—學期

教學單位應(yīng)用化學教研室—

課程名稱儀器分析

課程編號_________________

學時64學分4—

適用專業(yè)應(yīng)用化學年級2016.

授課教師__________吳永強

職稱__________教授__________

課程教學實施計劃

授課教師吳永強輔導(dǎo)教師（助教）

學時總學時理論學時多媒體教學學時習題課

計劃

6464622

名稱出版社出版時間獲獎情況

使

用高等教育出版社面向21世紀課程

材

教儀器分析2000.7

（朱明華）教材

高等教育出版社教育部“九五”規(guī)

儀器分析2001.6

（武漢大學化學系）劃教材

高等教育出版社

參分析化學（儀器分析部分）

（林樹昌等）2004.6

考

書化學工業(yè)出版社

最新儀器分析技術(shù)全書1990.9

目（（美）羅伯特等）

儀器分析習題精解科學出版社2006.7

1.要求掌握的基本知識

儀器分析的概念，儀器的分類及依據(jù)，常用儀器的構(gòu)造及術(shù)語。各大類儀器的分析

教基礎(chǔ)知識。

學

2.要求掌握的基本理論和方法

要

求常用儀器的分析原理及其定性和定量測定的方法。具有根據(jù)分析的目的，選擇適

宜的分析方法的能力。

3.要求掌握的基本技能

常用儀器的調(diào)試、分析操作能力。

教

學

創(chuàng)教學方案以教材為基礎(chǔ)，結(jié)合相關(guān)參考書及教學課件，并結(jié)合其他學校的教學內(nèi)

新

容以及媒體材料，完成了本課程教學方案編制。

與

更教學以多媒體為主，輔以必要的板書講解，突出教學內(nèi)容的形象性及生動性。

新

考核成績11期末考試成績占60樂平時成績（出勤+

閉卷考試

方式算方法作業(yè)+期中）占40%

學時進度計劃

授課章目錄教學方法與手段

分配（周次）

緒論2多媒體講授1

第1章色譜法分離原理4多媒體講授1、2

第2章氣相色譜法6多媒體講授2,3

第3章高效液相色譜法4多媒體講授4

第4章電分析化學導(dǎo)論2多媒體講授5

第5章電位分析法6多媒體講授5,6

第6章電解和庫侖分析法2多媒體講授7

第7章伏安法和極譜法6多媒體講授7、8

第8堂光譜分析法導(dǎo)論2多媒體講授9

第9章原子發(fā)射光譜法4多媒體講授9、10

第10章原子吸收光譜法

4多媒體講授10、11

原子熒光光譜法

第11章紫外一可見分子吸收光譜法8多媒體講授11、12、13

第12章紅外吸收光譜法4多媒體講授13、14

第13章核磁共振波譜法4多媒體講授14、15

第14章分子熒光分析4多媒體講授15、16

習題課2多媒體講授16

各章教學實施計劃

授課章名稱

課時安排2

緒論

授課時間第1周

教學目的、要求（分了解、理解、掌握三個層次要求）：

了解：儀器分析的發(fā)展趨勢、單色器的分光特征、光譜分析法的儀器結(jié)構(gòu)；

理解：儀器分析的特點和局限性；

掌握：儀器分析的概念，儀器分析方法的分類、光學分析法的基本特性、光學分析法

的分類。

教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）：

基本內(nèi)容：

緒論

§0-1分析化學中的儀器方法

§0-2儀器分析方法

§0-3分析儀器

§0-4儀器的主要性能指標（重點）

§0-5儀器分析方法的校正（重點）

討論、思考題、作業(yè)：

參考書目（含參考書、文獻等）具體內(nèi)容：

《儀器分析》（武漢大學化學系）：第1章、第2章

課堂教學實施計劃

~~z-yn教學過程設(shè)計:復(fù)習分鐘；授新課而福

弟妹|討論一5分鐘；其它一5—分鐘

授課類型（請打J）：理論課J討論課口實驗課口習題課口其它口

教學方式（請打J）：講授J討論J示教口指導(dǎo)J其它口

教學手段（請打J）：多媒體J模型口實物口掛圖口音像口其它口

教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）：

緒論

§0-1分析化學中的儀器方法

1、分析化學的任務(wù)

確定物質(zhì)的化學組成一一定性分析

測量各組成的含量一一定量分析

表征物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、形態(tài)、能態(tài)

一一結(jié)構(gòu)分析、構(gòu)象分析、形態(tài)分析、能態(tài)分析

表征物質(zhì)組成、含量、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、能態(tài)的動力學特征一一動態(tài)分析

2、分析方法的分類

根據(jù)測量原理分類化學分析Chemicalanalysis

儀器分析Instrumentalanalysis

3、儀器分析的定義和特點

儀器分析是以物質(zhì)的物理或物理化學性質(zhì)為基礎(chǔ)，探求這些性質(zhì)在分析過程中所產(chǎn)

生分析信號與被分析物質(zhì)組成的內(nèi)在關(guān)系和規(guī)律，進而對其進行定性、定量、形態(tài)和結(jié)

構(gòu)分析的一類測定方法。

與化學分析相比，儀器分析具有用樣量少、測定快速、靈敏、準確和自動化程度高

的顯著特點，常用來測定相對含量較低的微量、痕星組分，是分析化學的主要發(fā)展方向。

4、儀器分析的應(yīng)用及分析化學的發(fā)展方向

§0-2儀器分析方法

光譜分析法

電化學分析法

分離方法（色譜分析法）

其它儀器分析方法（熱分析法、放射化學分析法）

§0-3分析儀器

分析儀器的基本組件：信號發(fā)生器、輸入換能器或檢測器、信號處理器、輸出換能器或

讀出裝置

§0-4儀器的主要性能指標（重點）

I、精密度

2、靈敏度

3、檢出限

4、校正曲線的線性范圍

5、選擇性

§0-5儀器分析方法的校正（重點）

工作曲線法（外標法）

標準加入法（添加法、增量法）

內(nèi)標法：是在試樣各含量不同的一系列標準試樣中，分別加入固定量的純物質(zhì)，即內(nèi)標

物。用測得的試樣與內(nèi)標物的響應(yīng)比（或其函數(shù)）在校正曲線上獲得對應(yīng)干試

樣的濃度（或含量）。內(nèi)標法實際上是外標法的一種改進。

各章教學實施計劃

章節(jié)題目

課時安排

4

第1章色譜法分離原理

授課時間第1、2周

教學目的、要求（分了解、理解、掌握三個層次）：

了解：色譜法基本理論，基本色譜分離方程式：

理解.：色譜法基本理論，基本色譜分離方程式；

掌握：色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語、分離度、色譜定性和定量分析。

教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）：

基本內(nèi)容：

第1章色譜法分離原理

§）-1概述

§1-2色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語（重點）

§1-3色譜法基本理論（難點）

§1-4分離度（重點）

§1-5基本色譜分離方程式（難點）

§1-6色譜定性和定量分析（重點）

討論、思考題、作業(yè)：

作業(yè)：《儀器分析》61頁：4、6、16、18、19、20、21、28、31、32

參考書目（含參考書、文獻等）具體內(nèi)容：

1.《儀器分析AI題精解》（胡勝水等）：第十三章

2.《儀罌分析》（武漢大學化學系）：第19章

課堂教學實施計劃

第一二課~~教學過程設(shè)計:復(fù)習5分鐘：授新課170分鐘

弟一、二課I討論5分鐘：其它分鐘

授課類型（請打J）：理論課J討論課口實驗課口習題課口其它口

教學方式（請打J）：講授J討論J示教口指導(dǎo)J其它口

教學手段（請打J）：多媒體J模型口實物口掛圖口音像口其它口

教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）:

第1章色譜法分離原理

§1-1概述

相關(guān)概念與原理

在色譜法中，將填入玻璃管或不銹鋼管內(nèi)靜止不動的一相（固體或液體）稱為固定相：自上而下

運動的一相（一般是氣體或液*）稱為流動相」裝有固定相的管子（玻璃管或不銹鋼管）稱為色譜

柱。

色譜分類

I.按兩相狀態(tài)分類

氣體為流動相的色譜稱為氣相色譜（GC）

液體為流動相的色譜稱液相色譜（LC）

超臨界流體色譜（SFC）。

2.按分離機理分類

吸附色譜法，分配色譜法，離子交換色譜法，凝膠色譜法或尺寸排阻色譜法，

親和色譜法

3.按固定相的外形分類

柱色譜平板色譜

§1-2色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語

1.色譜流出曲線和色譜峰

由檢測器輸出的電信號強度對時間作圖，所得曲線稱為色譜流出曲線。曲線上突起部分就是色

譜峰。

2.基線

在實驗操作條件下，色譜柱后沒有樣品組分流出時的流出曲線稱為基線，穩(wěn)定的基線應(yīng)該是一

條水平直線。

3.峰高

色譜峰頂點與基線之間的垂直距離，以（h）表示。

4.保留值

（1）死時間to

不被固定相吸附或溶解的物質(zhì)進入色譜柱時，從進樣到出現(xiàn)峰極大值所需的時間稱為死時

間，它正比于色譜柱的空隙體積

（2）保留時間lr

試樣從進樣到柱后出現(xiàn)峰極大點時所經(jīng)過的時間，稱為俁留時間

（3）調(diào)整保留時間3

某組分的保留時間扣除死時間后，稱為該組分的調(diào)整保留時間，即tr=G-to

（4）死體積Vo

指色譜柱在填充后，柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及

檢測器的空間的總和。

（5）保留體積Vr

指從進樣開始到被測組分在柱后出現(xiàn)濃度極大點時所通過的流動相的體積。保留時間與保留體

積關(guān)系：

Vr=trFeo

（6）調(diào)整保留體積V「

某組分的保留體積扣除死體積后，稱為該組分的調(diào)整保留體積。

Vr=Vr-V0=tr-Feo

（7）相對保留值己,1

某組分2的調(diào)整保留值與組分1的調(diào)整保留值之比，稱為相對保留值。

r2.1=tr2,/trr=Vr2*/Vrr

5.區(qū)域?qū)挾?/p>

色譜峰的區(qū)域?qū)挾仁巧V流出曲線的重耍參數(shù)之一，用于衡量柱效率及反映色譜操作條件的動

力學因素。表示色譜峰區(qū)域?qū)挾韧ǔＳ腥N方法。

（1）標準偏差O

即0.607倍峰高處色譜峰寬的一半。

（2）半峰寬Wi/2

即峰高一半處對應(yīng)的峰寬。它與標準偏差的關(guān)系為

W|/2=2.354O

（3）峰底寬度W

即色譜峰兩側(cè)拐點上的切線在基線上截距間的距

§1-3色譜法基本理論

1.分配系數(shù)K和分配比k

（1）分配系數(shù)K

分配色譜的分離是基于樣品組分在固定相和流動相之間反復(fù)多次的分配過程，而吸附色譜的分離

是基于反復(fù)多次的吸附-脫附過程。這種分離過程經(jīng)常用樣品分子在兩相間的分配來描述，而描述這

種分配的參數(shù)稱為分配系數(shù)Kt

（2）分配比k

分配比乂稱容量因子，它是指在?定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達平衡時，分配在固定相

和流動相中的質(zhì)量比。即

1<=組分在固定相中的質(zhì)量/組分在流動相中的質(zhì)量=ms/mm

（3）分配系數(shù)K與分配比k的關(guān)系

K=k.p

2.塔板理論

簡單地認為：在每一塊塔板上，溶質(zhì)在兩相間很快達到分配平衡，然后隨著流動相按一個一個塔

板的方式向前移動。對于一根長為L的色譜柱，溶質(zhì)平衡的次數(shù)應(yīng)為：

n=L/H

n稱為理論塔板數(shù)。與精儲塔一樣，色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù)n的增加而增加，隨板高H的增大

而減小。

塔板理論指出：

第一，當溶質(zhì)在柱中的平衡次數(shù)，即理論塔板數(shù)n大于50時，可得到基本對稱的峰形曲線。在色譜

柱中，n值

一般很大，如氣相色譜柱的n約為103-106,因而這時的流出曲線可趨近于正態(tài)分布曲線。

第二，當樣品進入色譜柱后，只要各組分在兩相間的分配系數(shù)有微小差異，經(jīng)過反復(fù)多次的分配平

衡后，仍可獲得良好的分離。

第三，n與半峰寬及峰底寬的關(guān)系式為：

22

n=5.54(tr/Wi/2)=16(tr/W)

式中l(wèi)r與Wm(W)應(yīng)采用同一單位(時間或距離)。從公式可以看出，在L一定時，如果色譜

峰很窄，則說明n越大，H越小，柱效能越高。

在實際工作中，由公式n=L/H和n=5.54(tr/Wi/2)2=16(tr/W)2

計兌出來的n和H值有時并不能充分地反映色譜柱的分離效能，因為采用IR計算時，沒有扣除死時間

3所以常用有效塔板數(shù)n有效表示柱效：

n有效=5.54(t“WI/2)2=I6(tr/W)2

有效板高：Hftss=L；nff5S

塔板理論是種半經(jīng)驗性理論。它用熱力學的觀點定量說明了溶質(zhì)在色譜柱中移動的速率，解釋

了流出曲線的形狀，并提出了計算和評價柱效高低的參數(shù)。但是，色譜過程不僅受熱力學因素的影響，

而且還與分子的擴散、傳質(zhì)等動力學因素有關(guān)，因此塔板理論5、能定性地給出板高的概念，卻不能解

釋板高受哪些因素影響：也不能說明為什么在不同的流速卜.，口..以測得不同的理論塔板數(shù)，因而限制

了它的應(yīng)用。

3.速率理論

(1)渦流擴散項(eddydiffusion)A

(2)分子擴散項(moleculardiffusion)B/u(縱向擴散項)

(3)傳質(zhì)阻力項Cu(氣液色譜)

速率理論的要點

(1)被分離組分分子在色譜柱內(nèi)運行的多路徑、濃度梯度所造成的分子擴散及傳質(zhì)阻力使氣液兩相間

的分配平衡不能瞬間達到等因素是造成色譜峰擴展柱效下降的主要原因。

(2)通過選擇適當?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。

(3)速率理論為色譜分離和操作條件的選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。

(4)各種因素相互制約，如載代流速增大，分子擴散項的影響減小，使柱效提高，但同時傳質(zhì)阻力項

的影響增大，又使柱效下降：柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴散的影響，選擇最佳條件，才能

使柱效達到最高。

§1-4分離度

分離度是既能反映樣效率乂能反映選擇件的指標，稱總分離效能指標C分離度乂叫分辨率，底定義為

相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬總和之半的比值，即

R_5(2)一11)

§1-5基本色譜分離方程式

色譜分析中，在選擇合適的固定相及實驗條件時，對于難分離的物質(zhì)對，由于它們的保留值差別小,

可合理的認為：Y1=Y2=Y,kl=k2=k<,由式（2-18）得：

1>J~n1

——=----?—

丫4蜃

R=-4n?(——

4a

/+&,2

〃二（丁廠?〃有我

有效理論塔板數(shù)表示的色譜分座基本方程:

§1-6色譜定性和定量分析

1.色譜的定性分析

（I）利用純物質(zhì)對照定性

（2）相對保留值法

（3）加入已知物增加峰高法

（4）保留指數(shù)定性法

2.定量分析

定量分析的任務(wù)是求出混合樣品中各組分的百分含量。色譜定量的依據(jù)是，當操作條件一致時，

被測組分的質(zhì)量（或濃度）與檢測器給出的響應(yīng)信號成正比。即：

Wj=f,?Ai

式中Wi為被測組分i的質(zhì)量：A為被測組分i的峰而枳：fi為被測組分i的校正因子。

（1）峰面積測量方法

峰面積是色譜圖提供的基本定量數(shù)據(jù)，峰面積測量的準確與否直接影響定量結(jié)果。對于不同峰

形的色譜峰采用不同的測量方法。

a.;（寸稱形峰面積的測量—峰高乘以半峰寬法

對稱峰的面積A=1.065xhxW1/2

b.不對稱形峰面枳的測量——峰高乘平均峰寬法

對于不對稱峰的測量如仍用峰高乘以半峰寬，誤差就較大，因此采用峰高乘平均峰寬法。

A=1/2*h（Wo.I5+Wo.?5）

式中Wo.is和Wf,85分別為峰高C.15倍和0.85倍處的峰寬。

（2）定量校正因子

a.相對校正因子

b.相對校正因子的表示方法

c.相對校正因子的測定方法

（3）定量計算方法

a.歸一化法

b.內(nèi)標法

c.外標法

各章教學實施計劃

章節(jié)題目

課時安排

6

第2章氣相色譜法

授課時間第2、3周

教學目的、要求（分了解、理解、掌握三個層次）：

了解：氣相色譜檢測器，固定相及其選擇，毛細管柱氣相色譜法：

理解：氣相色譜法的基本原理；

掌握：色譜分離條件的選擇，G相色譜定性和定量分析。

教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）：

基本內(nèi)容：

第2章氣相色譜法

§2-1氣相色譜法概述

§2-2氣相色譜法的基本原理

§2-3色譜分離條件的選擇（重點）

§2-4固定相及其選擇

§2-5氣相色譜檢測器

§2-6氣相色譜定性分析（重點）

§2-7氣相色譜定量方法（重點）

§2-8毛組管柱氣相色譜法

討論、思考題、作業(yè)：

作業(yè)：61頁：1、2、15、23

參考書目（含參考書、文獻等）具體內(nèi)容：

1.《儀器分析習題精解》（胡勝水等）：第十四章

2.《儀器分析》（武漢大學化學系）：第20章

課堂教學實施計劃

"皿工一,電教學過程設(shè)計：復(fù)習5分鐘:授新課260分鐘

討論5分鐘；其它分鐘

授課類型（請打J）：理論課J討論課口實驗課口習題課口其它口

教學方式（請打J）：講授J討論J示教口指導(dǎo)J其它口

教學手段（請打J）：多媒體J模型口實物口掛圖口音像口其它口

教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）:

第2章氣相色譜法（GC）

§2-1氣相色譜法概述

色譜法是一種分離技術(shù)。

固定相：使混合物中各組分在兩相間進行分配，其中不動的一相。

流動相：攜帶混合物流過此固定相的流體相。

分離原理：依據(jù)不同物質(zhì)在流動相中與固定相的相互作用的不同而產(chǎn)生不同的分配率，經(jīng)過多次

分配而達到混合物的分離的目的。

色譜法的特點：分離效能高、顯敏度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣泛、裝置簡單，操作方便。

缺點：在缺乏標準樣品的情況下，定性分析較困難：對于高沸點，不能氣化和熱不穩(wěn)定的物質(zhì)

不能用氣相色譜法分離和測定。

§2-2氣相色譜法的基本原理

1.氣相色譜流程：

1、高壓鋼瓶2、減壓閥3、或氣凈化干燥管4、針形閥5、流量劑

6、壓力表7、進樣器8、色譜柱9、檢測器10、記錄儀

2.氣相色譜儀的組成及各部分的作用

(1)載氣系統(tǒng)(包括氣源、氣體凈化、氣體流速控制和測量)常用的載氣，氫氣、氮氣

(2)進樣系統(tǒng)

包括進樣器和汽化室

微量注射器：0.1,1,5,10,50UL

汽化室可控制溫度為20-400-C

汽化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化為蒸氣，并很快被我氣帶入色譜柱。

(3)分離系統(tǒng)

色譜柱(心臟部分)、柱箱和恒溫控制裝置

填充柱：制備簡單，可供使用的單體，固定液，吸附劑繁多，可解決各種分離分析問題。填充柱

外形有U型，W型和螺旋型三種，內(nèi)徑均為2?6mm,長度在1?10m之間，通常2?

4m。不銹鋼，玻漓，聚四氟乙烯。

空心毛細管：分析速度快，內(nèi)徑為0.1?0.5mm,長為50?300m,其外形多為螺旋型，材料，玻

璃尼龍，不銹鋼。

色譜柱放在恒溫箱中：柱恒溫箱控溫范用一般為15℃至350C,程序升溫，溫度自動控制

(4)檢測系統(tǒng)：

檢測器，控溫裝置

檢測恒溫箱中的溫度，一股選擇與柱溫相同或略高于柱溫。

(5)記錄系統(tǒng)：

放大器和記錄器，數(shù)據(jù)處理裝置。

3.氣相色譜分析的理論基礎(chǔ)

(1)基本原理

氣固色譜、氣液色譜

氣一一固色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在吸附劑表面進行吸附，脫附，再吸附，再

脫附……這樣反復(fù)的過程不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時間不同而達到分離的目的。

氣一一液色譜中被分離物隨著載氣的流動，被測組分在固定液中進行溶解，揮發(fā)，再溶解，再揮

發(fā)……的過程，使不同物質(zhì)在色譜柱中的保留時間不同而達到分離的目的。

在一定溫度下，組分在兩相之間分配達到平衡時的濃度(gmL-i)比稱為分配系數(shù)，以K表示。

待測組分在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過程叫做分配過程。待測組分

在固定相和流動相之間發(fā)生的吸附，脫附或溶解，揮發(fā)的過程叫做分配過程。

組分在固定相中的濃度

(分配系數(shù)是色譜分獷的依據(jù))

組分在流動相中的濃度

分配系數(shù)K是由組分及固定液的熱力學性質(zhì)決定的，隨柱溫，柱壓變化，與柱中氣相、液相

的體枳無關(guān)。

當K=1時，組分在固定相和流動相中濃度相等：

當K>1時，組分在固定相中的濃度大于在流動相中的濃度：

當K<1時，組分在固定相中的濃度小于在流動相中的濃度。

不同物質(zhì)的分配系數(shù)相同時，它們不能分離。色譜柱中不同組分能夠分離的先決條件是其分配系

數(shù)不等。分配系數(shù)K小的組分：在氣相中停留時間短，較早流出色譜柱。分配系數(shù)大的組分：在氣相

中的濃度較小，移動速度慢，在柱中停留時間長，較遲流出色譜柱。

兩組分分配系數(shù)相差越大，兩峰分離的就越好。

⑵氣相色譜流出曲線和有關(guān)術(shù)語：(同13章)

(3)塔板理論(同13章)

n=5.54(五)2=[6(-幻2(2一⑻

^1/2Y

而H=&(2-19)

(4)速率理論(同13章)

H=A+—I-Cu

U

§2-3色譜分離條件的選擇

1.載氣及其流速的選擇

曲線的最低點.塔板高度H最小。此時，林效最高°該點所對應(yīng)的流速為最佳流速u最佳.u最佳及

H最佳可由上式微分求得。

—=-4+C=0(2-34)

duu~

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“以小=A+2版

實際工作中，為了縮短分析時間，往往使流速稍高于最佳流速。對于填充柱，N2的最佳實用線速度

為10?12cm?『，H2為15?20cmsL載氣流速習慣上用柱前的體枳流速（mL?min」），也可用皂膜流量

計在柱后測量。若色譜柱內(nèi)徑3nim,N?流速?般為40?60mLmin"Hz流速一般為60?90mLmin"。

2、柱溫的選擇

柱溫：重要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。柱溫不能高于固定液的最高溫度，否則

揮發(fā)流失。

柱溫選擇的原則：在使最卷分離的組分能盡可能好的分離前提卜，盡可能采取較低的柱溫，但以

保留的時間為宜，峰形不脫尾為度。

對于高沸點混合物（300-400=0希望在較低溫度下進行（低丁?沸點100?200C）分析柱溫：

重要的操作變數(shù)，直接影響分離效能和分析速度。沸點不太高的混合物（200?300c）可在中等

柱溫下進行，固定液質(zhì)量分數(shù)5%?I。％柱溫比平均沸點低100℃。沸點在100?200'C的混合物，

柱溫可選在其平均沸點2/3左右，固定液質(zhì)量分數(shù)10?15%.對于氣體、氣態(tài)燃等低沸點混合物,

柱溫選在其沸點及沸點以匕能在室溫50℃以下分析。

對于沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫。

3.進樣時間和進樣量

進樣時間在秒以內(nèi)。時間過K,試樣原始寬度變大，半縫竟必將變寬，甚至峰變形。

進樣量一般：液體試樣0.1~5UL

氣體樣0.1?10mL

進樣量太多，會使幾個峰疊在一起，分離不好。進樣量太少，含量少的組分因檢測器靈敏度不

夠而不出峰.最大進樣量應(yīng)控制在峰面積或峰高與進樣量呈線性關(guān)系。

4.氣化溫度

進樣后要有足夠的氣化溫度，使液體試樣迅速氣化被載氣帶入柱中，在得證試樣不分解的的情況卜，

適當提高氣化溫度對分離及定量有利。氣化溫度比柱溫高30?

§2-4固定相及其選擇

氣相色譜分析中，某組分的完全分離取決于色譜柱的效能和選擇性，后者取決于固定相的選擇

性。

1、氣固色譜固定相

氣——固色譜法中常用固定相：非極性——活性炭、弱極性——氧化鋁

強極性一硅膠

2、氣液色譜固定相

（1）擔體載體應(yīng)是一種化學惰性、多孔型的固體顆粒，它的作用是提供一個大的惰性表而，用

以承擔固定液，使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面卜.

氣液色譜中所用擔體可分為：硅藻土型紅色擔體，白色擔體

非硅藻土性氟擔體

玻璃微球

高分子多孔微球

（2）固定液

A、對固定液的要求

B、固定液的分離特征

被測組分在固定液中溶解度或分配系數(shù)的大小與被測組分和固定液兩種分了?之間相互作用

力的大小有關(guān)。分子間作用力

C、固定液的選擇

固定液選擇——相似相溶原理

3、固定液的性質(zhì)和用量

固定液的性質(zhì)對分離是起決定作用的。?般來講，擔體的表面積越大，固定液用量可以越

高，允許的進樣量也就越多。目前填充色譜柱盛行低固定液含量色譜柱。固定液膜薄柱效能提

高，并可縮短分析時間。

4、擔體的性質(zhì)和粒度

擔體的表面結(jié)構(gòu)和孔徑分布決定了固定液在擔體上的分布以及液相傳質(zhì)和縱向擴散情況。

要求擔體表面積大表面和孔徑分布均勻。

擔體的粒度要求均勻、細小，有利于提高柱效。對3?6mm內(nèi)徑的柱，使用60?80目的擔體較

為合適。

§2-5氣相色譜檢測器

檢測器：將色譜柱分離后的各組分按其特性及含量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)的電訊號。

檢測器分為：濃度型檢測器(cuiicciiUation^cnsilivcdclccLoi)

測量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測器的響應(yīng)值成正比。

如：熱導(dǎo)池檢測器、電子捕獲檢測器

質(zhì)量型檢測器(massflowratesensitivedetector)

測量的是我氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測器的響應(yīng)值和

單位時間內(nèi)進入檢測器某組分的質(zhì)量成正比。如：氫火焰離子化檢

測器、火焰光度檢測器

檢測器的性能指標

要求：響應(yīng)快、靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬。

I、靈敏度(響應(yīng)值或應(yīng)答值)

一定濃度或一定質(zhì)量的試樣進入檢測器后，就產(chǎn)生一定的相應(yīng)信號R。如果以進樣量Q對

檢測器作圖，就可得到一直線。

圖中直線的斜率就是檢測器的靈敏度。

2^檢出限D(zhuǎn)（detectionlimit）

檢出限也稱敏感度。是指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時，在單位體積或時間需向

檢測器進入的物質(zhì)質(zhì)量（單位為g）

通常認為恰能鑒別的響應(yīng)信號重力應(yīng)等于檢測器噪聲的3倍。

3、最小檢出量Q。（minimumdetectablequantity）

指檢測器恰能產(chǎn)生和噪聲相鑒別的信號時所需進入色譜柱的最小物質(zhì)量（或最小濃度），以

Q°WW/j、o

4、響應(yīng)時間（responsetime）

要求檢測器能夠迅速的和真實的反應(yīng)通過它的物質(zhì)的濃度變化情況，即要求相應(yīng)速度快。

檢測器體枳要小，電路系統(tǒng)的滯后現(xiàn)象盡可能小，一般小于1s,記錄儀的全行程時間要（1s）。

5^線性范圍（linearrange）

指試樣量與信號之間保持線性關(guān)系的范圍，用最大進樣量與最小檢出量的比值來表示，這

個范圍越大，越有利于準確定量。

程序升溫氣相色譜法

方法概述

對于沸點范圍寬的多組分混合物可以采用程序升溫方法。即在一個分析周期內(nèi)，

沸點依次得到分離。

一、方法特點

恒溫日最佳柱溫的選擇：組分沸點范圍不寬時用恒溫分析。填充柱選擇

組分的平均沸點左右；毛紐管柱選擇比組分的平均沸點低30C左右。

如果樣品是寬沸程、多組分混合物（例如香料、酒類等），常采用程

序升溫毛細管柱氣相色譜法。

圖7T是恒溫分析（IGC）和程序升溫（PTGC）的色譜圖比較，（aXb）是恒溫分析，（a）

柱溫較低，恒溫45c時低沸點的組分得到分離，高沸點組分的峰出不來。（b）柱溫較高，

恒溫120℃時，低沸點的組分分離不好。（C）采用了程序升溫方法（30-180）℃,所有組分

得到很好分離。

OIO2030分

(a)Tc=45°C

12345

0IO3030-分

(b)Tc=120°c

4

OIO2030分

300c80°C130°c1800C

(C)Tc=30-180°C

圖7-1恒溫分析和程序升溫比較

二、升溫方式

升溫方式有單階程序升溫(恒溫一線性一恒溫)和多階程序升溫。如圖7-2所示,

單階程序升溫在低溫時分離低沸點的組分，再升溫，高溫時分離高沸點的組分。

一階三階

圖7-2單階程序升溫和多階程序升溫

三、程序升溫與恒溫氣相色譜法的比較

程序升程序升

項目恒溫色譜項目恒溫色譜

溫色譜溫色譜

樣品沸點范圍限于100C80?400℃樣品沸點范圍限于100,C80?400?

峰測量精密度隨峰形而變很小偏差峰測量精密度隨峰形而變很小偏差

檢測極限隨峰形而變很小偏差檢測極限隨峰形而變很小偏差

樣品注射必須很快不需快速樣品注射必須很快不需快速

固定相選擇范圍廣選擇范圍窄固定相選擇范圍廣選擇范圍窄

081216~20~2428~32~36

(b)程序升溫50~250七，8t/min

國7-3正構(gòu)烷灶的恒溫分析和程序升溫的比較

1，甲群

2、乙解

3、卜丙醇

4.1-78?

5、卜戊S?

6.環(huán)己解

7、1邛酹

8、卜庚B?

9.十二烷期

程序升溫分析

醇類的恒澗分桐口程序升溫的上徽

程序升溫原理

—?、保留溫度

在程序升溫中，組分極大點濃度流出色譜柱時的柱溫叫保留溫度，其重要性相當于恒溫中的

tR,VR。對每一個組分在一定的固定液體系中，TR是一個特征數(shù)據(jù)，即定性數(shù)據(jù)，不受加熱速

度、載氣流速、柱長和起始溫度影響。

1.保留溫度及其它保留值線性升溫時保留溫度TR：

TR=TO+rtR(7-1)

式中，TO為起始柱溫；I為升溫時間；r為升溫速率。程序升溫中某組分的保留時間和保留

體積：

tR=(TR-TO)/r(7-2)

VP=tRF(7-3)

程序升溫中某組分的保留溫度，相當于恒溫色譜中保留值的對數(shù)，因此，在恒溫色譜中保留值

的

對數(shù)遵守的規(guī)律，在程序升溫中也成立。

2.保留溫度與碳數(shù)關(guān)系

TR=aN+b(7-4)

(7-4)式中，N是碳數(shù)

3.俁留溫度與沸點關(guān)系

TR=cTb+dTb(7-5)

(7-5)式中，N是沸點

例7-1：在程序升溫色譜分析中，已知組分A的保留溫度為155.2°C,正十二烷為1410C,正

十六烷為1620C,問組分A否正構(gòu)烷烽？保留指數(shù)是多少？

解：TR=an+b

141=12a+b

162=16a+b

a=5.25

b=78

155.2=5.25n+78n=14.7

所以，不是正構(gòu)烷煌。

IA=100n=100X14.7=1470

二、初期凍結(jié)在程序升溫色譜分析中，當一多組分寬沸程混合物進樣后，由于起始溫度很低，

因此，對少數(shù)低沸點組分，為最佳柱溫，能得到良好的分離。對于大多數(shù)組分，這個起始溫度

是太低了，因為k值很大，蒸氣壓很低，大都溶解在固定液里，所以，這些組分的蒸氣帶(色譜

帶)的移動速度非常慢，幾乎停在柱入口不動，這種現(xiàn)象是程序升溫色譜中所特有的，叫初期

凍結(jié)，隨著柱溫的升高，某些組分的蒸氣帶便開始以可觀的速度移動，柱溫越接近保留溫度，

即越接近出口處，色譜帶速度增加的越快。

一般來說，從(TR30°C)到TR色譜帶通過柱的后半段，TR-30°C時，恰好位于柱子的中央。

TR-30°C時色譜帶在1/2L處：TR-900C時色譜帶在1/8L處。

三、有效柱溫

有效柱溫是獲得一定理論板數(shù)和分離度時的特征溫度，對兩個相鄰難分離組分，有效柱溫是指

實現(xiàn)分離的最佳恒溫溫度，在此恒溫溫度下，兩組分的分離可達到與程序升溫同樣的柱效和分

離度，

四、程序升溫的操作條件的選擇

(一)操作條件的選擇

1.升溫方式：同系物用單階程升；多種復(fù)雜組分用多階程升。

2.起始溫度：視沸點最低組分而定，不知道時就設(shè)在室溫。

3.終止溫度：視沸點最高組分而定，不知道時就設(shè)固定液“最高使用溫度”

4.升溫速率：起到恒溫中TC的同樣作用，選擇原則是兼顧分離度和分析時間。對填充柱(小

4X2m)設(shè)在3T0℃/分為宜：對毛細柱(0O.25X3Om)0.5-4℃/分為宜。

5.載氣流速：＞Uopt

6.柱長：填充柱以1-3m為宜，毛細管柱以10-30m為宜。

(二)柱溫的選擇

程序升溫用于氣相色譜。程序升溫是改變k的一種方法。如何選程序升溫的柱溫Tc?程序升溫

在分離過程中，柱溫是按預(yù)定速率，隨時間呈線性或非線性增加，以使各組分在最佳柱溫卜?

流出色譜柱。

選擇時首先用Tc低和Tc高分別正行恒溫分析?，恒溫分析時柱溫大概是等于樣品沸點的平均溫

度；洌如有兩個組分的混合樣，沸點分別為70℃,90℃,則選Tc=80°C,汽化室溫度和檢測器

溫度要高丁柱溫20—80℃,根據(jù)Tc值與Tc高，再確定力溫速率與用兒階程序升溫。

(三)載氣和色譜柱

程序升溫要求載氣的純度高；使用耐高溫的固定液，例如SE-30C350℃X0V-101(350C)、

ApiezonL(300°C)、0V-17(300℃IPEG-20M(250°C)。

應(yīng)用卷例:

各章教學實施計劃

章節(jié)題目

課時安排

4

第3章高效液相色譜法

授課時間第4周

教學目的、要求（分了解、理解、掌握三個層次）：

了解：高效液相色譜儀器：

理解：液相色譜分離原理，液相色譜的固定相與流動相：

掌握：高效液相色譜法主要類型，影響分離的因素和應(yīng)用。

教學內(nèi)容（包括基本內(nèi)容、重點、難點）：

基本內(nèi)容：

第3章高效液相色譜法

§3-1高效液相色譜儀器

§3?2主要分寓類型與原理（范點）

§3-3液相色漕的冏定相與流動相

§3-4影響分嘲的因素和高效液相色譜法應(yīng)用（