基于掃描隧道顯微術的低維鉍體系結構與電子態(tài)解析

基于掃描隧道顯微術的低維鉍體系結構與電子態(tài)解析一、引言1.1研究背景與意義低維材料，作為材料科學領域的前沿研究對象，因其獨特的物理化學性質(zhì)和潛在的應用價值，一直備受關注。在眾多低維材料中，低維鉍體系以其特殊的電學、熱學和光學性質(zhì)脫穎而出，成為研究的熱點之一。鉍（Bi）作為一種半金屬元素，具有復雜的相結構和豐富的化學組合方式，其晶體結構中的原子排列方式在低維結構中受到限制，從而形成了如納米線、納米片、納米顆粒等一維、二維和三維的低維結構。這些低維鉍體系不僅繼承了鉍的固有特性，還因維度的降低和量子限域效應，展現(xiàn)出許多塊體材料所不具備的優(yōu)異性能。從電學性能來看，低維鉍體系中的電子態(tài)密度和電子輸運性質(zhì)發(fā)生了顯著變化。由于量子尺寸效應，電子在低維結構中的運動受到限制，導致其有效質(zhì)量減小、遷移率增加，這使得低維鉍體系在高速電子學和量子器件領域具有潛在的應用價值。例如，鉍納米線的電子遷移率比塊體鉍高出數(shù)倍，有望用于制造高性能的場效應晶體管和量子比特等器件。在熱電性能方面，低維鉍體系因其高的Seebeck系數(shù)和低的熱導率，成為了理想的熱電材料候選者。通過調(diào)控低維結構的尺寸和形貌，可以有效地降低材料的熱導率，提高其熱電轉(zhuǎn)換效率，這對于開發(fā)新型的熱電能源轉(zhuǎn)換和制冷技術具有重要意義。在光學領域，低維鉍體系也展現(xiàn)出獨特的性能。由于其能帶結構的特殊性，低維鉍體系對光的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出與塊體材料不同的特性。鉍納米片在近紅外區(qū)域具有較強的光吸收能力，可用于制備高性能的紅外探測器和光電器件。此外，低維鉍體系還在催化、傳感器、生物醫(yī)藥等領域展現(xiàn)出潛在的應用前景。鉍納米顆粒因其大的比表面積和高的表面活性，在催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能；鉍基納米材料還可用于生物傳感和成像，為生物醫(yī)學檢測和診斷提供了新的方法和手段。為了深入理解低維鉍體系的結構與性能之間的關系，進而實現(xiàn)對其性能的有效調(diào)控和應用，精確表征其微觀結構和電子態(tài)是至關重要的。掃描隧道顯微術（ScanningTunnelingMicroscopy，STM）作為一種具有原子級分辨率的表面分析技術，能夠在實空間中直接觀察材料表面的原子排列和電子態(tài)分布，為研究低維鉍體系提供了強有力的工具。通過STM，我們可以獲得低維鉍體系表面原子的精確位置、原子間的相互作用以及表面電子態(tài)的局域信息，從而深入探究其結構與性能的內(nèi)在聯(lián)系。例如，利用STM可以觀察到鉍納米線表面的原子臺階和缺陷，以及這些微觀結構對電子態(tài)的影響；還可以通過掃描隧道譜（ScanningTunnelingSpectroscopy，STS）測量低維鉍體系的局域態(tài)密度，研究其電子結構和能帶特性。綜上所述，低維鉍體系因其獨特的性能和潛在的應用價值，在材料科學領域具有重要的研究地位。而掃描隧道顯微術作為一種高分辨率的表面分析技術，為深入研究低維鉍體系的結構和電子態(tài)提供了關鍵手段，對于推動低維鉍體系在各個領域的應用和發(fā)展具有重要的意義。1.2低維鉍體系概述低維鉍體系是指在維度上受到限制的鉍材料體系，其結構維度通常小于三維。鉍作為一種半金屬元素，具有復雜的晶體結構和獨特的電子性質(zhì)。在低維體系中，鉍原子的排列方式和電子態(tài)分布發(fā)生了顯著變化，從而導致低維鉍體系展現(xiàn)出與塊體鉍不同的物理化學性質(zhì)。從結構維度來看，低維鉍體系主要包括一維（1D）、二維（2D）和準零維（0D）結構。一維鉍納米結構如納米線、納米棒等，其在一個方向上的尺寸處于納米量級，而在另外兩個方向上的尺寸相對較大。鉍納米線通常具有高的長徑比，其原子沿著軸向有序排列，這種結構賦予了鉍納米線獨特的電學和光學性質(zhì)。二維鉍納米結構以納米片、薄膜為代表，其在平面內(nèi)具有較大的尺寸，而在垂直于平面的方向上的厚度僅為幾個原子層。鉍納米片的原子排列呈現(xiàn)出層狀結構，層與層之間通過較弱的范德華力相互作用。這種層狀結構使得鉍納米片在電學、熱學和光學等方面表現(xiàn)出各向異性的性質(zhì)。準零維鉍納米結構如納米顆粒、量子點等，其在三個維度上的尺寸均處于納米量級。鉍納米顆粒的尺寸和形狀對其物理化學性質(zhì)有著重要影響，小尺寸的鉍納米顆粒由于量子限域效應，其電子態(tài)密度和能級結構發(fā)生了顯著變化，從而導致其在催化、傳感等領域具有潛在的應用價值。低維鉍體系的獨特性能源于其量子限域效應和表面效應。量子限域效應是指當材料的尺寸減小到與電子的德布羅意波長相當或更小時，電子的運動受到限制，其能量狀態(tài)變得離散化，從而導致材料的電學、光學和磁學等性質(zhì)發(fā)生顯著變化。在低維鉍體系中，量子限域效應使得電子的有效質(zhì)量減小、遷移率增加，同時也導致了能帶結構的變化，出現(xiàn)了量子化的能級。表面效應則是指隨著材料尺寸的減小，表面原子所占的比例增加，表面原子的配位不飽和性和高活性使得材料的表面性質(zhì)對其整體性能產(chǎn)生了重要影響。低維鉍體系的大比表面積和高表面活性使其在催化、吸附等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在電學性能方面，低維鉍體系具有較高的電子遷移率和獨特的電子輸運性質(zhì)。鉍納米線的電子遷移率比塊體鉍高出數(shù)倍，這使得鉍納米線在高速電子學和量子器件領域具有潛在的應用價值。研究表明，鉍納米線可以用于制造高性能的場效應晶體管和量子比特等器件。在熱電性能方面，低維鉍體系因其高的Seebeck系數(shù)和低的熱導率，成為了理想的熱電材料候選者。通過調(diào)控低維結構的尺寸和形貌，可以有效地降低材料的熱導率，提高其熱電轉(zhuǎn)換效率。鉍基納米復合材料在熱電領域展現(xiàn)出了良好的性能，有望應用于熱電能源轉(zhuǎn)換和制冷技術。在光學性能方面，低維鉍體系對光的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出與塊體材料不同的特性。鉍納米片在近紅外區(qū)域具有較強的光吸收能力，可用于制備高性能的紅外探測器和光電器件。鉍量子點由于量子限域效應，其熒光發(fā)射波長可以通過調(diào)節(jié)尺寸進行調(diào)控，這使得鉍量子點在生物成像和熒光傳感等領域具有潛在的應用價值。此外，低維鉍體系還在催化、傳感器、生物醫(yī)藥等領域展現(xiàn)出潛在的應用前景。鉍納米顆粒因其大的比表面積和高的表面活性，在催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。鉍基納米材料還可用于生物傳感和成像，為生物醫(yī)學檢測和診斷提供了新的方法和手段。綜上所述，低維鉍體系以其獨特的結構和優(yōu)異的性能，在多個領域展現(xiàn)出了廣闊的應用前景。深入研究低維鉍體系的結構與性能之間的關系，對于開發(fā)新型的功能材料和推動相關領域的技術發(fā)展具有重要意義。1.3掃描隧道顯微術原理及優(yōu)勢掃描隧道顯微術（STM）的工作原理基于量子隧道效應，這是一種量子力學現(xiàn)象，與經(jīng)典物理學中粒子的行為截然不同。在經(jīng)典物理學中，當一個粒子的動能低于前方勢壘的高度時，它無法越過此勢壘，將被完全彈回。然而，量子力學理論表明，微觀粒子具有波動性，即使粒子的能量低于勢壘高度，仍有一定的概率穿過勢壘，這種現(xiàn)象被稱為隧道效應。在STM中，通常以金屬針尖作為一個電極，被測固體樣品作為另一個電極。當針尖與樣品表面的距離非常接近，一般小于1nm時，在針尖和樣品之間施加一個偏壓，電子就會在外電場的作用下，通過隧道效應穿過兩個電極之間的勢壘，從而形成隧道電流。隧道電流的大小與針尖和樣品之間的距離以及樣品表面的電子態(tài)密度密切相關。根據(jù)量子力學的計算，隧道電流I與針尖和樣品之間的距離s以及平均功函數(shù)Φ的關系可以用以下公式表示：I\proptoV_b\exp(-A\Phi^{1/2}s)，其中V_b是偏壓，A是一個常量，在真空條件下約等于1。從這個公式可以看出，隧道電流強度對針尖和樣品之間的距離有指數(shù)依賴關系，當距離變化0.1nm時，隧道電流大約會變化一個數(shù)量級。這意味著，即使樣品表面僅有原子尺度的起伏，也會導致隧道電流非常顯著的變化，通過精確測量隧道電流的變化，就可以獲得樣品表面原子尺度的信息。STM主要有兩種工作模式：恒高模式和恒電流模式。在恒高模式下，針尖在樣品表面上方做平面掃描時，保持針尖的高度不變，通過測量隧道電流的變化來反映表面上原子尺度的起伏。這種模式適用于表面起伏較小的樣品，能夠快速地獲取表面圖像，但如果樣品表面起伏較大，針尖可能會與樣品表面相撞，導致針尖或樣品表面的損壞。在恒電流模式下，通過電子反饋回路控制隧道電流保持不變。當針尖掃描過程中遇到樣品表面的起伏時，為了維持恒定的隧道電流，針尖將隨表面的起伏上下移動，通過記錄針尖上下運動的軌跡，即可給出樣品表面的形貌。恒電流模式是STM常用的工作模式，它能夠適應各種表面起伏的樣品，并且可以獲得更準確的表面形貌信息。STM在低維鉍體系研究中具有諸多顯著優(yōu)勢。首先，它具有原子級的高分辨率，在平行于樣品表面方向上的分辨率分別可達0.1nm和0.01nm，能夠分辨出單個原子。這使得研究人員可以直接觀察到低維鉍體系表面原子的排列方式、原子間的間距以及表面的缺陷等微觀結構信息。通過STM圖像，可以清晰地看到鉍納米線表面原子的螺旋排列結構，以及鉍納米片表面原子的層狀堆積方式。其次，STM可實時得到實空間中樣品表面的三維圖像，無論是具有周期性還是不具備周期性的表面結構，都能進行研究。這種實時觀察的性能對于研究低維鉍體系表面的動態(tài)過程，如原子的擴散、吸附和脫附等，具有重要意義。研究人員可以通過STM實時觀察鉍原子在表面的擴散過程，從而深入了解其動力學機制。再者，STM可以觀察單個原子層的局部表面結構，而不是對體相或整個表面的平均性質(zhì)進行研究。這使得研究人員能夠直接觀察到表面缺陷、表面重構、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構等微觀現(xiàn)象。在鉍納米顆粒表面，STM可以清晰地觀察到表面吸附的雜質(zhì)原子以及它們對表面電子態(tài)的影響。此外，STM可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中，不需要特別的制樣技術，并且探測過程對樣品無損傷。這些特點特別適用于研究生物樣品和在不同實驗條件下對樣品表面的評價。在研究低維鉍體系在生物醫(yī)學領域的應用時，可以在生理溶液中直接使用STM觀察其表面與生物分子的相互作用。最后，配合掃描隧道譜（STS），STM可以得到有關表面電子結構的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結構等。通過STS測量，可以深入了解低維鉍體系的電子結構和能帶特性，為研究其電學、光學等性能提供重要的理論依據(jù)。二、低維鉍體系的結構特征2.1一維鉍納米結構2.1.1鉍納米線鉍納米線作為一維鉍納米結構的典型代表，具有獨特的物理性質(zhì)和潛在的應用價值，其制備方法和結構特性一直是研究的重點。目前，常見的制備鉍納米線的方法主要有化學還原法、模板法、水熱法、溶劑熱法、電沉積法和氣相沉積法等，每種方法都有其各自的優(yōu)缺點和適用范圍。化學還原法是在溶液中利用還原劑將鉍離子還原為鉍原子，進而生長成鉍納米線。在堿性環(huán)境中，以水合肼為還原劑，可將鉍離子還原為尺寸均勻的鉍納米粒子。這種方法的優(yōu)點是操作簡單、反應條件溫和，能夠在常溫常壓下進行，對設備要求較低，易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。然而，化學還原法制備的鉍納米線可能存在純度不高的問題，容易引入雜質(zhì)，且對納米線形貌結構的可控性較差。模板法是利用具有特定孔道結構的模板來限制鉍納米線的生長，從而獲得具有特定尺寸和形狀的鉍納米線。常用的模板有陽極氧化鋁（AAO）模板、碳納米管模板等。通過將鉍鹽溶液填充到AAO模板的孔道中，再經(jīng)過還原反應，可制備出直徑均勻、排列有序的鉍納米線。模板法的優(yōu)勢在于能夠精確控制鉍納米線的直徑和長度，使其具有良好的尺寸均勻性和取向性。但是，模板法的工序相對繁瑣，后續(xù)處理工藝復雜，需要去除模板，這可能會對鉍納米線的結構和性能產(chǎn)生一定的影響。水熱法和溶劑熱法是在高溫高壓的密閉體系中，利用溶液中的化學反應來合成鉍納米線。在水熱條件下，鉍源與其他試劑在高溫高壓的水溶液中發(fā)生反應，生成鉍納米線。這兩種方法的優(yōu)點是可以在相對較低的溫度下制備出高質(zhì)量的鉍納米線，且能夠通過調(diào)節(jié)反應條件，如溫度、時間、反應物濃度等，來控制鉍納米線的形貌和結構。然而，水熱法和溶劑熱法要求高溫高壓的反應條件，對設備要求較高，反應過程相對復雜，成本也較高。電沉積法是在電場的作用下，將鉍離子在電極表面還原沉積，從而生長成鉍納米線。通過控制電沉積的參數(shù)，如電流密度、沉積時間、電解液組成等，可以調(diào)節(jié)鉍納米線的生長速率和形貌。電沉積法的優(yōu)點是工藝簡單、易于操作，能夠在不同的基底上生長鉍納米線，且可以通過控制電沉積條件來實現(xiàn)對鉍納米線結構和性能的調(diào)控。但該方法制備的鉍納米線可能存在結晶度不高的問題，且對納米線形貌的控制相對較難。氣相沉積法是利用氣態(tài)的鉍源在高溫或等離子體等條件下分解，鉍原子在基底表面沉積并生長成鉍納米線?；瘜W氣相沉積（CVD）和物理氣相沉積（PVD）是常見的氣相沉積方法。氣相沉積法可以制備出高質(zhì)量、高純度的鉍納米線，且能夠精確控制鉍納米線的生長方向和位置。然而，氣相沉積法設備昂貴，產(chǎn)量偏低，制備過程復雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。鉍納米線通常具有體心立方（bcc）結構，其晶體結構中的原子排列方式?jīng)Q定了其生長方向和物理性質(zhì)。在鉍納米線的生長過程中，原子會沿著特定的晶向進行排列，從而形成具有一定取向的納米線。研究表明，鉍納米線的生長方向主要有<110>、<100>等晶向。沿著<110>晶向生長的鉍納米線，其原子排列呈現(xiàn)出一定的周期性和規(guī)律性，這種生長方向的鉍納米線在電學和光學性能方面可能具有獨特的表現(xiàn)。鉍納米線的表面原子由于配位不飽和，具有較高的活性，這使得鉍納米線的表面性質(zhì)對其整體性能產(chǎn)生重要影響。表面的原子臺階、缺陷等微觀結構會影響電子的散射和傳輸，進而影響鉍納米線的電學性能。2.1.2鉍納米管鉍納米管是一種具有特殊空心結構的一維鉍納米材料，其獨特的結構賦予了它許多優(yōu)異的性能和潛在的應用價值。鉍納米管的空心結構使其具有較大的比表面積，這為其在催化、吸附、儲能等領域的應用提供了有利條件。在催化反應中，大的比表面積可以提供更多的活性位點，促進反應物的吸附和反應的進行。鉍納米管的形成機制較為復雜，目前主要認為與層狀前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化以及模板導向生長等因素有關。在一些制備方法中，首先會形成具有層狀結構的前驅(qū)體，這些前驅(qū)體在后續(xù)的反應過程中，通過層間的化學反應和結構重排，逐漸轉(zhuǎn)化為空心的納米管結構。在以氧化鉍為前驅(qū)體，通過電化學還原制備多孔鉍納米材料的過程中，氧化鉍的層狀結構在電化學還原的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)變，形成了具有多孔結構的鉍納米管。這種轉(zhuǎn)變過程可能涉及到離子的遷移、電子的轉(zhuǎn)移以及化學鍵的斷裂和重組。模板導向生長也是鉍納米管形成的一種重要機制。類似于鉍納米線的模板法制備，利用具有特定孔道結構的模板，如多孔氧化鋁模板、碳納米管模板等，在模板的孔道內(nèi)進行鉍的沉積和生長。在生長過程中，鉍原子首先在模板孔道的內(nèi)壁上沉積，隨著反應的進行，逐漸形成連續(xù)的管壁，最終形成鉍納米管。通過選擇不同孔徑和形狀的模板，可以精確控制鉍納米管的外徑、內(nèi)徑和長度。如果使用孔徑均勻的多孔氧化鋁模板，能夠制備出外徑和內(nèi)徑都較為均勻的鉍納米管。鉍納米管的結構和性能還受到制備條件的顯著影響。反應溫度、反應時間、反應物濃度等因素都會對鉍納米管的形貌、尺寸和結晶度產(chǎn)生影響。在水熱法制備鉍納米管時，較高的反應溫度可能會促進晶體的生長和結晶度的提高，但也可能導致納米管的尺寸不均勻；較長的反應時間則可能使納米管的長度增加，但也可能引起管壁的增厚和結構的變化。反應物濃度的變化會影響反應的速率和產(chǎn)物的組成，進而影響鉍納米管的性能。2.2二維鉍納米結構2.2.1鉍薄膜鉍薄膜作為二維鉍納米結構的重要形式，在電子學、傳感器、催化等領域展現(xiàn)出了廣泛的應用前景，其生長模式和界面結構對薄膜的性能有著至關重要的影響。在生長模式方面，鉍薄膜在不同的基底上通常呈現(xiàn)出不同的生長行為，主要包括層狀生長、島狀生長和層島混合生長模式。在層狀生長模式下，鉍原子首先在基底表面形成一層均勻的單層，然后原子逐層堆積，形成連續(xù)的薄膜。這種生長模式通常發(fā)生在鉍原子與基底之間的相互作用較強，且基底表面具有良好的平整度和晶格匹配度的情況下。在硅（111）基底上，當鉍原子的沉積速率較低時，鉍薄膜會傾向于以層狀生長模式生長，形成的薄膜具有較好的平整度和連續(xù)性。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)，在層狀生長初期，鉍原子在基底表面均勻分布，隨著沉積時間的增加，逐漸形成連續(xù)的原子層，薄膜的粗糙度較小。島狀生長模式則是鉍原子在基底表面先形成許多孤立的小島，這些小島隨著原子的不斷沉積而逐漸長大，最終相互連接形成連續(xù)的薄膜。當鉍原子與基底之間的相互作用較弱，或者基底表面存在較多的缺陷和臺階時，島狀生長模式較為常見。在云母基底上，由于云母表面的原子臺階和缺陷較多，鉍原子在沉積初期容易在這些位置聚集形成小島，隨著沉積過程的進行，小島逐漸合并長大。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，島狀生長的鉍薄膜在初期呈現(xiàn)出許多孤立的顆粒狀結構，隨著生長的進行，這些顆粒逐漸連接成網(wǎng)絡狀結構，最終形成連續(xù)的薄膜。層島混合生長模式則兼具層狀生長和島狀生長的特點，在生長過程中，鉍原子既會在基底表面形成連續(xù)的原子層，也會在某些區(qū)域形成小島。這種生長模式通常出現(xiàn)在鉍原子與基底之間的相互作用適中，或者生長條件介于層狀生長和島狀生長的條件之間。在某些金屬基底上，鉍薄膜的生長可能會先以層狀生長模式開始，形成一定厚度的原子層后，由于基底表面的局部不均勻性或原子擴散的影響，會出現(xiàn)島狀生長，導致層島混合的生長模式。鉍薄膜與基底之間的界面結構對薄膜的穩(wěn)定性和性能也有著重要影響。界面結構主要涉及鉍原子與基底原子之間的化學鍵合、晶格匹配以及界面處的應力分布等因素。當鉍原子與基底原子之間能夠形成較強的化學鍵合時，薄膜與基底之間的附著力較強，薄膜的穩(wěn)定性較高。在某些氧化物基底上，鉍原子可以與基底表面的氧原子形成化學鍵，增強了薄膜與基底之間的結合力。然而，如果鉍原子與基底原子之間的晶格失配較大，會在界面處產(chǎn)生較大的應力，可能導致薄膜的開裂或剝落。在鉍薄膜生長在晶格常數(shù)差異較大的基底上時，由于晶格失配產(chǎn)生的應力會使薄膜內(nèi)部產(chǎn)生位錯和缺陷，影響薄膜的電學和力學性能。在電子學領域，鉍薄膜因其獨特的電學性質(zhì)，如高的電子遷移率和較低的電阻，被廣泛應用于制備高性能的電子器件。鉍薄膜可以作為場效應晶體管的溝道材料，其高的電子遷移率有助于提高晶體管的開關速度和性能。研究表明，采用分子束外延（MBE）技術制備的高質(zhì)量鉍薄膜，其電子遷移率可以達到較高的數(shù)值，應用于晶體管中能夠顯著提高器件的性能。在傳感器領域，鉍薄膜對某些氣體分子具有特殊的吸附和電學響應特性，可用于制備氣體傳感器。鉍薄膜對硫化氫氣體具有較高的靈敏度，當硫化氫氣體吸附在鉍薄膜表面時，會引起薄膜電學性能的變化，通過檢測這種變化可以實現(xiàn)對硫化氫氣體的快速檢測。2.2.2鉍納米片鉍納米片是另一種重要的二維鉍納米結構，其獨特的層數(shù)、原子排列和表面形貌賦予了它與體材料截然不同的性能。鉍納米片通常由幾層到幾十層的鉍原子層組成，其原子排列呈現(xiàn)出層狀結構，層與層之間通過較弱的范德華力相互作用。這種層狀結構使得鉍納米片在電學、熱學和光學等方面表現(xiàn)出明顯的各向異性。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和掃描隧道顯微鏡（STM）等技術，可以清晰地觀察到鉍納米片的原子排列和表面形貌。HRTEM圖像顯示，鉍納米片的原子層呈現(xiàn)出規(guī)則的六邊形排列，原子間距和鍵長具有一定的規(guī)律性。在鉍納米片的邊緣，原子的配位情況與內(nèi)部不同，存在較多的不飽和鍵，使得邊緣區(qū)域具有較高的活性。STM圖像則可以進一步揭示鉍納米片表面的原子臺階、缺陷等微觀結構。在鉍納米片表面，常?？梢杂^察到原子臺階的存在，這些臺階的高度通常為一個原子層的厚度，它們的存在會影響電子的散射和傳輸，進而影響鉍納米片的電學性能。與體材料相比，鉍納米片的性能存在顯著差異。在電學性能方面，由于量子限域效應，鉍納米片的電子態(tài)密度和能帶結構發(fā)生了變化，導致其電學性能與體材料不同。研究表明，鉍納米片的電子遷移率隨著層數(shù)的減少而增加，這是因為量子限域效應使得電子在二維平面內(nèi)的運動更加自由，散射概率降低。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，少層鉍納米片的能帶結構中出現(xiàn)了明顯的量子化能級，這對其電學性能產(chǎn)生了重要影響。在光學性能方面，鉍納米片對光的吸收和發(fā)射表現(xiàn)出與體材料不同的特性。由于量子限域效應和表面效應，鉍納米片在近紅外區(qū)域具有較強的光吸收能力，可用于制備高性能的紅外探測器和光電器件。鉍納米片的熒光發(fā)射特性也與體材料不同，其熒光發(fā)射波長和強度可以通過調(diào)節(jié)納米片的尺寸和層數(shù)進行調(diào)控。在熱學性能方面，鉍納米片的熱導率明顯低于體材料。這是由于層間的范德華力較弱，聲子在層間的傳輸受到較大的阻礙，導致熱導率降低。這種低的熱導率使得鉍納米片在熱電領域具有潛在的應用價值，可用于制備高性能的熱電材料。研究表明，通過調(diào)控鉍納米片的層數(shù)和表面形貌，可以進一步優(yōu)化其熱電性能。在催化性能方面，鉍納米片的大比表面積和高表面活性使其在催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。鉍納米片可以作為催化劑用于有機合成反應，其表面的不飽和鍵和活性位點能夠有效地促進反應物的吸附和反應的進行。2.3三維鉍納米結構2.3.1鉍納米顆粒鉍納米顆粒作為準零維的鉍納米結構，其尺寸分布、形狀和團聚現(xiàn)象對其性能有著顯著的影響。鉍納米顆粒的尺寸通常在幾納米到幾百納米之間，其尺寸分布會受到制備方法和反應條件的影響。在化學還原法制備鉍納米顆粒時，反應溫度、反應時間、還原劑濃度以及表面活性劑的使用等因素都會影響納米顆粒的成核和生長速率，從而導致尺寸分布的變化。較低的反應溫度可能會使成核速率較慢，而生長速率相對較快，導致生成的鉍納米顆粒尺寸較大且分布較寬；相反，較高的反應溫度可能會使成核速率加快，生成的納米顆粒尺寸較小且分布相對較窄。鉍納米顆粒的形狀也是多種多樣的，常見的有球形、棒狀、立方體狀等。其形狀主要由晶體的生長習性和外界環(huán)境因素共同決定。在晶體生長過程中，不同晶面的生長速率不同，這會導致納米顆粒呈現(xiàn)出不同的形狀。如果某個晶面的生長速率較快，而其他晶面的生長速率較慢，就可能會形成棒狀或針狀的納米顆粒。外界環(huán)境因素，如反應體系中的溶劑、表面活性劑、添加劑等，也會對納米顆粒的形狀產(chǎn)生影響。表面活性劑可以選擇性地吸附在納米顆粒的特定晶面上，抑制該晶面的生長，從而改變納米顆粒的形狀。在實際應用中，鉍納米顆粒的團聚現(xiàn)象是一個需要關注的問題。由于納米顆粒具有較大的比表面積和較高的表面能，它們傾向于相互聚集以降低表面能，從而導致團聚現(xiàn)象的發(fā)生。團聚現(xiàn)象會影響鉍納米顆粒的分散性和穩(wěn)定性，進而影響其在各個領域的應用性能。在催化反應中，團聚的鉍納米顆?？赡軙p少活性位點的暴露，降低催化活性；在生物醫(yī)學應用中，團聚的納米顆?？赡軙绊懫湓谏矬w內(nèi)的傳輸和分布，降低其生物利用度。為了減少團聚現(xiàn)象，可以采取一些措施，如添加分散劑、控制反應條件、對納米顆粒進行表面修飾等。分散劑可以在納米顆粒表面形成一層保護膜，阻止納米顆粒之間的相互聚集；通過優(yōu)化反應條件，如控制反應溫度、pH值等，可以減少納米顆粒的團聚傾向；對納米顆粒進行表面修飾，如表面接枝聚合物、包覆無機材料等，可以改變納米顆粒的表面性質(zhì)，提高其分散性和穩(wěn)定性。2.3.2多孔鉍結構多孔鉍結構具有獨特的孔隙結構、較大的比表面積和特殊的孔壁晶體結構，這些特性使其在催化和能源存儲等領域展現(xiàn)出了廣闊的應用前景。多孔鉍的孔隙結構包括孔隙大小、孔隙形狀和孔隙分布等方面。其孔隙大小可以從微孔（孔徑小于2nm）到介孔（孔徑在2-50nm之間）甚至大孔（孔徑大于50nm）不等。不同的制備方法和工藝條件可以調(diào)控多孔鉍的孔隙結構。在模板法制備多孔鉍時，選用不同孔徑的模板可以制備出具有相應孔隙大小的多孔鉍材料。如果使用孔徑為10nm的多孔氧化鋁模板，通過在模板孔道內(nèi)填充鉍鹽溶液并進行還原反應，最終可以得到具有10nm左右孔徑的多孔鉍材料。多孔鉍的比表面積通常較大，這為其在催化和吸附等領域的應用提供了有利條件。較大的比表面積意味著更多的活性位點，能夠提高催化反應的效率和吸附能力。研究表明，多孔鉍的比表面積可以達到幾十平方米每克甚至更高。在催化反應中，多孔鉍的大比表面積可以使反應物分子更容易接觸到活性位點，促進反應的進行。在二氧化碳電催化還原反應中，多孔鉍催化劑能夠提供更多的活性位點，增強對二氧化碳分子的吸附和活化，從而提高反應的選擇性和活性。多孔鉍的孔壁晶體結構也對其性能產(chǎn)生重要影響?？妆诘木w結構決定了其結晶度、晶體取向和晶格缺陷等，這些因素會影響材料的電子傳輸、離子擴散和化學反應活性。通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等技術可以觀察到多孔鉍孔壁的晶體結構。一些多孔鉍材料的孔壁具有較高的結晶度，晶體取向較為規(guī)整，這有利于電子的傳輸和離子的擴散；而另一些多孔鉍材料的孔壁可能存在較多的晶格缺陷，這些缺陷可以作為活性位點，促進化學反應的進行。在催化領域，多孔鉍結構因其高的比表面積和豐富的活性位點，在多種催化反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在有機合成反應中，多孔鉍可以作為催化劑或催化劑載體，促進反應的進行。在苯乙烯的環(huán)氧化反應中，多孔鉍負載的催化劑能夠顯著提高反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性。在能源存儲領域，多孔鉍結構也具有潛在的應用價值。在鋰離子電池和鈉離子電池中，多孔鉍可以作為負極材料，其多孔結構能夠緩沖充放電過程中的體積變化，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。研究表明，多孔鉍負極材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。三、掃描隧道顯微術在低維鉍體系結構研究中的應用3.1原子分辨率成像3.1.1表面原子排列觀測掃描隧道顯微術（STM）憑借其原子級的高分辨率，能夠?qū)Φ途S鉍體系表面原子排列進行直接且清晰的成像觀測。在對鉍納米線的研究中，STM圖像清晰地展示出鉍原子沿著納米線軸向的有序排列方式。通過對這些圖像的深入分析，可以精確測量出鉍原子的晶格參數(shù)和原子間距。研究表明，鉍納米線的原子間距與塊體鉍相比存在一定的差異，這是由于量子限域效應和表面效應的影響，導致原子間的相互作用發(fā)生了變化。在某些鉍納米線中，其原子間距在軸向方向上比塊體鉍略小，這可能是由于表面原子的弛豫和重構，使得原子間的鍵長縮短，從而影響了納米線的電學和力學性能。在鉍薄膜的研究中，STM同樣發(fā)揮了重要作用。通過STM成像，可以觀察到鉍薄膜在不同基底上的原子排列情況。在硅基底上生長的鉍薄膜，鉍原子呈現(xiàn)出特定的晶格取向和排列方式。通過對STM圖像的分析，確定了鉍薄膜與硅基底之間的晶格匹配關系，以及鉍原子在基底表面的吸附位置和鍵合方式。鉍原子在硅（111）基底上可能會形成一種與基底晶格匹配的六邊形排列結構，這種結構的形成與鉍原子和硅原子之間的相互作用密切相關，對鉍薄膜的生長穩(wěn)定性和電學性能產(chǎn)生重要影響。對于鉍納米片，STM能夠清晰地分辨出其原子層狀結構。在鉍納米片的表面，原子呈現(xiàn)出規(guī)則的六邊形排列，層與層之間通過較弱的范德華力相互作用。通過STM圖像，可以精確測量出每層原子的間距和原子在平面內(nèi)的排列周期。研究發(fā)現(xiàn)，鉍納米片的層數(shù)對其原子排列和性能有著顯著影響。隨著層數(shù)的減少，鉍納米片表面原子的配位不飽和性增加，導致原子間的相互作用增強，從而影響了納米片的電學和光學性能。少層鉍納米片的電子遷移率可能會比多層鉍納米片更高，這與表面原子的排列和電子態(tài)分布的變化密切相關。3.1.2缺陷與雜質(zhì)的識別在低維鉍體系中，缺陷與雜質(zhì)的存在對其性能有著顯著的影響，掃描隧道顯微術（STM）為識別這些微觀結構提供了有效的手段。對于點缺陷，如空位和間隙原子，STM可以通過觀察表面原子排列的異常來進行識別。在鉍納米線的STM圖像中，當存在空位時，會出現(xiàn)原子缺失的區(qū)域，該區(qū)域周圍的原子會發(fā)生一定程度的弛豫，以補償空位的存在。通過對這些原子弛豫特征的分析，可以確定空位的位置和類型。而間隙原子則會在表面原子排列中形成額外的亮點，其周圍的原子間距也會發(fā)生變化。通過測量這些變化，可以判斷間隙原子的存在及其對周圍原子環(huán)境的影響。線缺陷，如位錯，在STM圖像中也具有明顯的特征。位錯通常表現(xiàn)為原子排列的線性缺陷，其周圍的原子會呈現(xiàn)出特定的排列方式。在鉍薄膜中，位錯的存在會導致薄膜的電學性能和力學性能發(fā)生變化。通過STM觀察位錯的位置、方向和密度，可以深入研究位錯對薄膜性能的影響機制。在一些鉍薄膜中，位錯可能會成為電子散射的中心，導致薄膜的電阻增加。通過STM精確確定位錯的位置和特征，可以為改善薄膜的電學性能提供重要的依據(jù)。雜質(zhì)原子在低維鉍體系中的存在也可以通過STM進行識別。雜質(zhì)原子的尺寸和電子性質(zhì)與鉍原子不同，因此在STM圖像中會表現(xiàn)出與周圍鉍原子不同的對比度和形貌。在鉍納米顆粒中，若存在雜質(zhì)原子，會在顆粒表面形成獨特的原子結構。通過分析雜質(zhì)原子周圍的原子排列和電子態(tài)分布，可以了解雜質(zhì)原子對納米顆粒性能的影響。某些雜質(zhì)原子的存在可能會改變鉍納米顆粒的表面活性，影響其在催化反應中的性能。通過STM確定雜質(zhì)原子的種類、位置和濃度，可以為優(yōu)化鉍納米顆粒的性能提供指導。3.2表面形貌分析3.2.1高度起伏測量掃描隧道顯微術（STM）對鉍體系表面高度起伏的測量基于其獨特的工作原理。在STM的恒電流工作模式下，當針尖在鉍體系表面掃描時，通過電子反饋回路調(diào)節(jié)針尖與樣品表面的距離，以保持隧道電流恒定。由于隧道電流與針尖和樣品之間的距離密切相關，當樣品表面存在高度起伏時，為了維持恒定的隧道電流，針尖與樣品表面的距離會相應地發(fā)生變化。通過記錄針尖在垂直方向（z方向）上的運動軌跡，就可以精確地測量出樣品表面的高度起伏。在對鉍薄膜表面高度起伏的測量中，研究人員利用STM觀察到鉍薄膜在不同生長階段的表面形貌變化。在薄膜生長初期，鉍原子在基底表面形成孤立的原子島，這些原子島的高度可以通過STM精確測量。隨著生長的進行，原子島逐漸長大并相互連接，形成連續(xù)的薄膜，此時薄膜表面的粗糙度和高度起伏也可以通過STM進行詳細的表征。研究發(fā)現(xiàn)，鉍薄膜表面的高度起伏與薄膜的生長模式和生長條件密切相關。在層狀生長模式下，鉍薄膜表面相對較為平整，高度起伏較小；而在島狀生長模式下，薄膜表面存在較多的原子島和臺階，高度起伏較大。通過對STM圖像的分析，還可以確定鉍薄膜表面原子島的平均高度、高度分布以及原子島之間的間距等參數(shù)。對于鉍納米片，STM同樣能夠準確地測量其表面的高度起伏。鉍納米片通常具有層狀結構，層與層之間的高度差可以通過STM清晰地分辨出來。研究表明，鉍納米片的層數(shù)對其表面高度起伏有顯著影響。隨著層數(shù)的增加，納米片表面的高度起伏逐漸增大，這是由于層間的范德華力較弱，在生長過程中容易出現(xiàn)層錯和缺陷，導致表面平整度下降。通過STM測量鉍納米片表面的高度起伏，可以進一步了解其生長機制和結構穩(wěn)定性。還可以通過分析高度起伏的變化，研究鉍納米片在外界環(huán)境（如溫度、電場等）作用下的結構演變。3.2.2臺階與邊界的表征在鉍體系中，臺階、晶界和相界是重要的微觀結構特征，它們對材料的性能有著顯著的影響。掃描隧道顯微術（STM）能夠提供高分辨率的圖像，從而對這些微觀結構進行詳細的表征。鉍體系中的臺階在STM圖像中表現(xiàn)為原子排列的不連續(xù)性，通常呈現(xiàn)出一定的高度差。在鉍納米線的表面，臺階的存在會影響電子的傳輸和散射。通過STM圖像可以清晰地觀察到臺階的高度、長度和分布情況。研究發(fā)現(xiàn)，臺階的高度通常與原子層的厚度相關，臺階的長度和分布則與納米線的生長條件和晶體取向有關。較高的生長溫度可能會導致臺階的長度增加，分布更加均勻；而不同的晶體取向則會影響臺階的形成和排列方式。臺階的存在還會影響鉍納米線的表面能和化學活性，使得臺階處更容易發(fā)生吸附和化學反應。晶界是多晶材料中不同晶粒之間的界面，在鉍體系中，晶界的結構和性質(zhì)對材料的性能有著重要影響。在STM圖像中，晶界通常表現(xiàn)為原子排列的不規(guī)則區(qū)域，與周圍晶粒的原子排列存在明顯差異。通過對鉍薄膜中晶界的STM圖像分析，可以觀察到晶界處原子的錯配、位錯和缺陷等微觀結構。這些微觀結構會影響薄膜的電學性能、力學性能和化學穩(wěn)定性。晶界處的原子錯配會導致電子散射增加，從而降低薄膜的電導率；晶界處的位錯和缺陷則會影響薄膜的力學強度和抗腐蝕性能。研究還發(fā)現(xiàn)，晶界的性質(zhì)與晶粒的取向差、晶界的類型（如小角度晶界和大角度晶界）等因素有關。相界是不同相之間的界面，在鉍體系中，相界的存在會導致材料性能的變化。在一些鉍基合金中，不同相之間的相界會影響合金的電學、熱學和力學性能。通過STM可以觀察到相界處原子的排列和電子態(tài)的變化。相界處的原子排列通常較為復雜，可能存在原子的富集或貧化現(xiàn)象。這些原子排列的變化會導致相界處的電子態(tài)發(fā)生改變，從而影響材料的電學性能。相界處的電子態(tài)變化還會影響材料的化學反應活性，使得相界處更容易發(fā)生化學反應。四、低維鉍體系的電子態(tài)特性4.1電子能帶結構4.1.1理論計算預測基于第一性原理計算的低維鉍體系電子能帶結構研究，為深入理解其電子態(tài)特性提供了重要的理論基礎。第一性原理計算是基于量子力學原理，通過求解薛定諤方程來計算材料的電子結構，無需依賴任何經(jīng)驗參數(shù)，能夠準確地預測材料的電子性質(zhì)。在低維鉍體系中，通過第一性原理計算，可以得到其電子能帶結構、電子態(tài)密度分布以及電子的波函數(shù)等信息。對于鉍納米線，理論計算結果表明，其電子能帶結構呈現(xiàn)出明顯的量子化特征。由于量子限域效應，電子在納米線的徑向方向上的運動受到限制，導致其能量狀態(tài)發(fā)生離散化，形成了一系列的量子化能級。這些量子化能級的間距與納米線的直徑密切相關，隨著納米線直徑的減小，能級間距增大。計算結果還顯示，鉍納米線的電子態(tài)密度在費米能級附近呈現(xiàn)出明顯的峰值，這表明在該能量區(qū)域存在較多的電子態(tài)，對納米線的電學性能有著重要影響。通過分析電子的波函數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)電子在納米線表面的分布較為集中，這是由于表面原子的配位不飽和性，使得表面電子態(tài)與內(nèi)部電子態(tài)存在差異。在鉍薄膜的研究中，第一性原理計算揭示了其電子能帶結構與薄膜厚度和基底的關系。當鉍薄膜的厚度較小時，量子尺寸效應顯著，電子在薄膜的垂直方向上的運動受到限制，導致能帶結構發(fā)生變化。隨著薄膜厚度的增加，量子尺寸效應逐漸減弱，能帶結構逐漸趨近于塊體鉍的能帶結構?；讓︺G薄膜的電子能帶結構也有重要影響。在不同的基底上生長鉍薄膜，由于鉍原子與基底原子之間的相互作用不同，會導致薄膜的晶格結構發(fā)生變化，進而影響其電子能帶結構。在某些具有特定晶格常數(shù)的基底上，鉍薄膜可能會發(fā)生晶格畸變，從而改變其電子態(tài)密度分布和能帶結構。對于鉍納米片，理論計算表明，其電子能帶結構具有明顯的各向異性。在納米片的平面內(nèi)，電子的運動相對自由，能帶結構較為平坦；而在垂直于平面的方向上，由于層間的范德華力作用，電子的運動受到一定的限制，能帶結構存在一定的起伏。這種各向異性的能帶結構使得鉍納米片在電學、光學等性能上也表現(xiàn)出各向異性。在電學性能方面，鉍納米片在平面內(nèi)的電導率較高，而在垂直方向上的電導率較低；在光學性能方面，納米片對光的吸收和發(fā)射也呈現(xiàn)出各向異性的特征。通過第一性原理計算，還可以研究鉍納米片的層數(shù)對其電子能帶結構的影響。隨著層數(shù)的減少，量子限域效應增強，納米片的能帶結構發(fā)生變化，能隙增大，電子態(tài)密度分布也發(fā)生改變。4.1.2實驗測量驗證角分辨光電子能譜（ARPES）是一種直接探測固體材料電子結構的強大實驗技術，在驗證低維鉍體系電子能帶結構的理論預測方面發(fā)揮著關鍵作用。其基本原理基于光電效應和能量、動量守恒定律。當一束光子照射到低維鉍體系樣品表面時，樣品中的電子吸收光子能量后，克服表面勢壘逸出成為光電子。通過測量光電子的能量和出射角度，根據(jù)能量和動量守恒關系，可以得到樣品中電子的能量-動量（E-k）關系，即電子能帶結構。在對鉍納米線的ARPES研究中，實驗測量結果與理論計算預測高度吻合。通過ARPES測量，清晰地觀察到了鉍納米線由于量子限域效應導致的量子化能級。這些量子化能級在E-k空間中呈現(xiàn)出離散的分布，與理論計算得到的能級位置和間距相符。實驗還測量了鉍納米線的電子態(tài)密度分布，發(fā)現(xiàn)其在費米能級附近的峰值與理論計算結果一致。這進一步證實了理論計算對鉍納米線電子能帶結構和電子態(tài)密度分布的預測的準確性。ARPES實驗還能夠探測到鉍納米線表面電子態(tài)的特征。由于表面原子的特殊環(huán)境，表面電子態(tài)與體相電子態(tài)存在差異，ARPES可以通過測量不同出射角度的光電子能譜，區(qū)分表面電子態(tài)和體相電子態(tài)，為研究鉍納米線表面電子性質(zhì)提供了重要信息。對于鉍薄膜，ARPES實驗同樣驗證了理論計算關于薄膜厚度和基底對電子能帶結構影響的結論。在不同厚度的鉍薄膜ARPES測量中，觀察到隨著薄膜厚度的減小，量子尺寸效應導致的能帶結構變化。當薄膜厚度減小到一定程度時，電子在垂直于薄膜平面方向上的量子化能級變得明顯，這與理論計算中關于量子尺寸效應的預測一致。在研究基底對鉍薄膜電子能帶結構的影響時，通過在不同基底上生長鉍薄膜并進行ARPES測量，發(fā)現(xiàn)不同基底上的鉍薄膜其電子能帶結構存在差異。這種差異源于鉍原子與基底原子之間的相互作用不同，導致薄膜的晶格結構和電子態(tài)發(fā)生變化，與理論計算中關于基底效應的分析相符。在鉍納米片的研究中，ARPES實驗有力地驗證了其電子能帶結構的各向異性。通過測量不同方向上的光電子能譜，清晰地展示了鉍納米片在平面內(nèi)和垂直于平面方向上不同的能帶結構。在平面內(nèi)，電子的能量-動量關系較為平坦，對應著較高的電子遷移率；而在垂直方向上，能帶結構存在明顯的起伏，電子的運動受到一定的限制，這與理論計算中關于鉍納米片各向異性能帶結構的預測一致。ARPES實驗還可以研究鉍納米片層數(shù)對電子能帶結構的影響。隨著層數(shù)的減少，ARPES測量結果顯示出量子限域效應導致的能隙增大和電子態(tài)密度分布的變化，與理論計算結果相匹配。4.2拓撲電子態(tài)4.2.1拓撲絕緣體特性以鉍基鹵化物Bi?X?（X=Br,I）為例，其在拓撲電子態(tài)領域展現(xiàn)出獨特的性質(zhì)。鉍基鹵化物具有準一維結構，由四個鉍原子和四個鹵族原子形成結構單元并沿b軸延伸形成鏈狀結構，這些鏈沿兩個垂直鏈方向堆疊形成單晶。這種獨特的結構使其成為研究各種低維新奇拓撲物態(tài)的理想平臺，其中Bi?Br?被理論預言為高階拓撲絕緣體。在拓撲表面態(tài)方面，清華大學物理系楊樂仙副教授課題組和合作者利用先進的亞微米空間及自旋分辨的角分辨光電子能譜，系統(tǒng)地研究了Bi?Br?的電子結構。研究人員首次在（100）表面上觀察到具有劈裂特征的表面態(tài)。這種表面態(tài)的劈裂特征與鉍基鹵化物的晶體結構和電子相互作用密切相關。鉍原子與鹵族原子之間的化學鍵以及晶體的對稱性，導致了表面電子態(tài)的獨特分布，從而出現(xiàn)了劈裂現(xiàn)象。實驗還直接觀測到了表面態(tài)能隙。該能隙的存在是拓撲表面態(tài)的重要特征之一，它的大小和特性受到晶體結構、原子間相互作用以及自旋軌道耦合等多種因素的影響。理論計算表明，自旋軌道耦合在表面態(tài)能隙的形成中起到了關鍵作用，它使得表面電子的自旋與動量發(fā)生鎖定，從而導致了能隙的出現(xiàn)。實驗還揭示了此（100）表面態(tài)的自旋動量鎖定特征，即電子的自旋方向與動量方向存在特定的關聯(lián)。這種自旋動量鎖定特征進一步證實了拓撲表面態(tài)的存在，并且與第一性原理計算高度吻合。對于拓撲棱態(tài)，在Bi?Br?的研究中，實驗顯示在（100）表面態(tài)的能隙內(nèi)存在額外的無能隙電子態(tài)，這表明了體系內(nèi)一維拓撲棱態(tài)的存在。這些拓撲棱態(tài)局域在比三維塊體低兩個維度的邊界處，即晶體的棱邊位置。拓撲棱態(tài)的形成機制與拓撲絕緣體的體邊對應原理密切相關。在高階拓撲絕緣體中，體能帶結構的拓撲性質(zhì)決定了在低維邊界處會出現(xiàn)受對稱性保護的無能隙態(tài)。對于Bi?Br?，其晶體結構和電子能帶結構的拓撲特性，使得在棱邊處形成了這些拓撲棱態(tài)。這些拓撲棱態(tài)具有獨特的電子輸運性質(zhì)，由于其受到拓撲保護，對雜質(zhì)和缺陷具有較強的魯棒性，能夠?qū)崿F(xiàn)無耗散的電子傳輸。這一特性使得鉍基鹵化物在未來的低功耗電子器件應用中具有潛在的價值。4.2.2拓撲邊緣態(tài)與角態(tài)在鉍分形納米結構中，拓撲邊緣態(tài)和角態(tài)的出現(xiàn)為拓撲電子態(tài)的研究開辟了新的方向。這些態(tài)的出現(xiàn)與鉍分形納米結構的特殊幾何形狀和電子結構密切相關。從理論角度來看，鉍分形納米結構的分形幾何在不同長度尺度上引入了大量的邊和角。這些邊和角充當了拓撲邊緣態(tài)和角態(tài)的潛在宿主。以鉍分形納米結構中的謝爾賓斯基三角形為例，其獨特的分形結構使得在三角形的邊緣和角上出現(xiàn)了拓撲邊緣態(tài)和角態(tài)。鉍分形納米結構中拓撲邊緣態(tài)的出現(xiàn)可歸因于幾個關鍵因素。鉍的低能電子結構具有多個類狄拉克錐體，這些錐體支持拓撲表面態(tài)。分形幾何引入了邊緣和角的分層排列，每個角都可能擁有自己的類狄拉克錐。鉍中強烈的自旋軌道耦合導致了時間反轉(zhuǎn)對稱性，這是實現(xiàn)拓撲相的關鍵因素。這種對稱性保護了拓撲邊緣態(tài)不受局部化和散射的影響，保證了它們的魯棒性。在實驗研究中，通過掃描隧道顯微鏡，研究人員在銻化銦襯底上的鉍層形成的謝爾賓斯基三角形的角上觀察到了接近零能量模式。這些接近零能量的模式對應著拓撲角態(tài)，它們具有獨特的能量色散和拓撲性質(zhì)。角態(tài)的存在與系統(tǒng)的分形幾何和底層對稱性之間的相互作用密切相關。理論模型預測角態(tài)的數(shù)量取決于特定的分形幾何形狀和拓撲相的對稱類。在更高能量處，還檢測到了外邊緣和內(nèi)邊緣模式，進一步確認了這些分形結構中存在拓撲邊緣態(tài)。實驗結果得到了使用連續(xù)繆夫罐和晶格緊束縛模型的理論計算的支持。這些模型揭示了即使在引入Rashba自旋軌道耦合和無序的情況下，拓撲特征仍然穩(wěn)定。鉍分形納米結構中拓撲邊緣態(tài)和角態(tài)具有許多獨特的性質(zhì)。它們的數(shù)量隨系統(tǒng)大小呈指數(shù)級增長，這是拓撲保護的標志。這些態(tài)為研究拓撲、幾何和電子性質(zhì)之間的相互作用提供了獨特的平臺。由于其受到拓撲保護，具有對雜質(zhì)和缺陷的高容忍性，能夠?qū)崿F(xiàn)無耗散的電子傳輸。這一特性使得它們在未來的電子器件應用中具有巨大的潛力，例如可用于制造量子線、晶體管和存儲器件等，有望提高器件的穩(wěn)定性和效率。五、掃描隧道顯微術在低維鉍體系電子態(tài)研究中的應用5.1隧道譜測量5.1.1態(tài)密度分布獲取掃描隧道顯微術（STM）通過隧道譜測量獲取低維鉍體系電子態(tài)密度分布的方法基于其獨特的物理原理。在STM中，隧道電流與樣品表面的電子態(tài)密度密切相關。當在針尖與樣品之間施加一個偏壓V時，隧道電流I可以表示為：I(V)\propto\int_{E_F}^{E_F+eV}\rho_s(E)\rho_t(E+eV)T(E,E+eV)dE，其中\(zhòng)rho_s(E)和\rho_t(E)分別是樣品和針尖的電子態(tài)密度，T(E,E+eV)是隧道矩陣元，它描述了電子從樣品隧穿到針尖的概率。在實際測量中，通常假設針尖的電子態(tài)密度在測量能量范圍內(nèi)是常數(shù)，并且隧道矩陣元與能量無關。這樣，隧道電流就主要取決于樣品的電子態(tài)密度。通過測量不同偏壓下的隧道電流，就可以得到隧道譜I-V曲線。對I-V曲線進行微分，得到的dI/dV-V曲線與樣品的局域態(tài)密度（LDOS）成正比。在低維鉍體系中，這種方法被廣泛應用于研究電子態(tài)密度的分布。對于鉍納米線，通過STM的隧道譜測量，可以得到納米線表面不同位置的電子態(tài)密度分布。由于量子限域效應，鉍納米線的電子態(tài)密度在不同能量區(qū)域呈現(xiàn)出與塊體鉍不同的特征。在某些能量范圍內(nèi)，電子態(tài)密度可能會出現(xiàn)峰值，這與納米線的量子化能級相關。通過對這些峰值的分析，可以確定納米線的量子化能級結構，以及電子在這些能級上的分布情況。在鉍薄膜的研究中，隧道譜測量可以揭示薄膜與基底之間的界面處以及薄膜內(nèi)部不同位置的電子態(tài)密度變化。在鉍薄膜與硅基底的界面處，由于鉍原子與硅原子之間的相互作用，電子態(tài)密度會發(fā)生明顯的變化。通過測量不同偏壓下的隧道電流，得到的隧道譜可以清晰地顯示出這種變化。在界面處，電子態(tài)密度可能會出現(xiàn)新的峰或谷，這反映了界面處的電子結構與薄膜內(nèi)部的差異。對這些差異的研究有助于深入理解鉍薄膜與基底之間的相互作用機制，以及這種相互作用對薄膜電學性能的影響。對于鉍納米片，隧道譜測量可以研究其原子層間以及表面不同位置的電子態(tài)密度分布。鉍納米片的原子層間通過較弱的范德華力相互作用，這種相互作用會影響電子在層間的傳輸和分布。通過STM的隧道譜測量，可以得到不同原子層之間的電子態(tài)密度變化。在某些情況下，層間的電子態(tài)密度可能會出現(xiàn)明顯的差異，這與層間的電子耦合和量子限域效應有關。在鉍納米片的表面，由于表面原子的配位不飽和性，電子態(tài)密度也會與內(nèi)部原子不同。通過隧道譜測量，可以詳細研究表面電子態(tài)密度的分布情況，以及表面電子態(tài)對納米片電學和光學性能的影響。5.1.2能隙與能級的確定在隧道譜中，能隙和能級具有明顯的特征，這些特征與低維鉍體系的電子結構和材料性能密切相關。對于能隙，在超導體中，當溫度低于超導轉(zhuǎn)變溫度時，超導態(tài)的電子形成庫珀對，在隧道譜中會出現(xiàn)一個能隙。在低維鉍體系中，也可能存在類似的能隙結構。在某些鉍基超導體的隧道譜中，當偏壓在一定范圍內(nèi)時，隧道電流幾乎為零，這表明存在一個能隙。這個能隙的大小與超導態(tài)的形成和電子配對機制密切相關。根據(jù)巴丁-庫珀-施里弗（BCS）理論，超導能隙的大小與電子-聲子相互作用強度有關。在低維鉍體系中，由于量子限域效應和表面效應，電子-聲子相互作用可能會發(fā)生變化，從而影響能隙的大小。通過精確測量隧道譜中的能隙大小，可以深入研究低維鉍體系的超導機制。在半導體或半金屬的低維鉍體系中，能隙的存在也會對其電學性能產(chǎn)生重要影響。在鉍納米線中，如果存在能隙，電子的輸運將受到限制，只有當電子獲得足夠的能量跨越能隙時，才能實現(xiàn)導電。能隙的大小決定了電子躍遷所需的能量，從而影響了納米線的導電性和光電性能。在光電器件中，能隙的大小決定了材料對光的吸收和發(fā)射特性。如果能隙與光子能量匹配，材料就可以吸收光子并產(chǎn)生電子-空穴對，或者電子-空穴對復合時會發(fā)射出光子。能級在隧道譜中表現(xiàn)為特定能量處的電流變化。在低維鉍體系中，由于量子限域效應，能級會發(fā)生量子化，形成離散的能級結構。在鉍納米顆粒中，由于尺寸較小，量子限域效應顯著，能級會發(fā)生明顯的離散化。在隧道譜中，可以觀察到在特定能量處出現(xiàn)尖銳的電流峰，這些峰對應著納米顆粒的量子化能級。通過對這些能級的分析，可以了解納米顆粒的尺寸、形狀以及表面狀態(tài)對電子結構的影響。能級的變化還與材料的摻雜和缺陷有關。在鉍納米片中，摻雜雜質(zhì)原子或存在缺陷會引入新的能級，這些能級可能位于能隙中，從而改變材料的電學和光學性能。通過隧道譜測量，可以研究這些新能級的位置、性質(zhì)以及它們對材料性能的影響。5.2自旋分辨測量5.2.1自旋極化信息探測自旋分辨掃描隧道顯微術（Spin-ResolvedScanningTunnelingMicroscopy，SR-STM）是在傳統(tǒng)掃描隧道顯微術（STM）的基礎上發(fā)展起來的一種能夠探測材料表面電子自旋極化信息的技術。其原理基于自旋相關的隧道效應，當具有自旋極化的電子從針尖隧穿到樣品表面時，隧道電流會受到電子自旋取向的影響。在SR-STM中，通常使用自旋極化的針尖來實現(xiàn)對樣品表面電子自旋的探測。自旋極化針尖的制備方法有多種，其中一種常見的方法是在非磁性針尖表面沉積一層磁性材料，如鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）等。這些磁性材料具有未成對的電子，從而使針尖具有自旋極化特性。當自旋極化針尖與樣品表面接近時，在針尖和樣品之間施加偏壓，電子會在隧道效應的作用下穿過兩者之間的勢壘。由于電子的自旋與磁性材料的自旋相互作用，隧道電流會根據(jù)電子自旋的取向而發(fā)生變化。如果樣品表面的電子自旋方向與針尖的自旋極化方向相同，隧道電流會增強；反之，隧道電流會減弱。通過測量隧道電流隨針尖位置和偏壓的變化，可以獲得樣品表面電子自旋極化的信息。在恒電流模式下，當針尖在樣品表面掃描時，通過反饋回路保持隧道電流恒定，此時針尖與樣品表面的距離會隨著樣品表面的起伏以及電子自旋極化的變化而調(diào)整。通過記錄針尖的高度變化，就可以得到樣品表面的形貌以及自旋極化的分布信息。在恒高模式下，保持針尖的高度不變，直接測量隧道電流的變化，從而得到樣品表面電子自旋極化的信息。由于隧道電流對電子自旋極化非常敏感，SR-STM能夠?qū)崿F(xiàn)原子級分辨率的自旋成像。在低維鉍體系中，SR-STM可以用于探測表面電子的自旋極化分布。對于鉍納米線，通過SR-STM測量可以研究其表面電子的自旋極化方向和強度沿納米線軸向的變化。由于量子限域效應和表面效應，鉍納米線表面電子的自旋極化可能會呈現(xiàn)出與塊體鉍不同的特性。在某些鉍納米線中，表面電子的自旋極化方向可能會沿著納米線的軸向排列，且自旋極化強度可能會隨著與表面的距離而變化。對于鉍薄膜，SR-STM可以探測薄膜與基底界面處以及薄膜內(nèi)部不同位置的電子自旋極化情況。在鉍薄膜與基底的界面處，由于鉍原子與基底原子之間的相互作用，電子的自旋極化可能會發(fā)生變化。通過SR-STM測量可以揭示這種變化，從而深入了解界面處的電子結構和磁相互作用。5.2.2自旋-軌道耦合效應研究自旋-軌道耦合（Spin-OrbitCoupling，SOC）效應是指電子的自旋與其軌道運動之間的相互作用。在低維鉍體系中，自旋-軌道耦合效應尤為顯著，它對體系的電子態(tài)產(chǎn)生了重要影響。自旋-軌道耦合效應的本質(zhì)源于相對論效應，當電子在原子核的電場中運動時，由于電子的自旋磁矩與軌道運動產(chǎn)生的磁場相互作用，導致了自旋-軌道耦合。在低維鉍體系中，由于維度的降低和量子限域效應，電子的運動受到限制，使得自旋-軌道耦合效應更加突出。從理論上分析，自旋-軌道耦合效應會導致電子的能帶結構發(fā)生變化。在鉍納米線中，自旋-軌道耦合會使電子的能級發(fā)生劈裂，形成自旋-軌道子帶。這種能級劈裂會影響電子的態(tài)密度分布和輸運性質(zhì)。通過第一性原理計算可以詳細研究自旋-軌道耦合對鉍納米線電子能帶結構的影響。計算結果表明，自旋-軌道耦合會導致鉍納米線的能帶結構在某些能量區(qū)域出現(xiàn)明顯的劈裂，使得電子的態(tài)密度分布發(fā)生變化。這種變化會影響納米線的電學性能，如電導率和載流子遷移率等。在鉍薄膜中，自旋-軌道耦合效應也會對薄膜的電子態(tài)和磁性產(chǎn)生影響。當鉍薄膜與具有特定晶格結構的基底結合時，由于晶格失配和界面相互作用，會增強自旋-軌道耦合效應。這種增強的自旋-軌道耦合會導致薄膜中的電子自旋與軌道運動之間的相互作用更加復雜，進而影響薄膜的電學和磁學性能。自旋-軌道耦合效應可能會導致鉍薄膜中出現(xiàn)自旋極化電流，以及產(chǎn)生磁各向異性等現(xiàn)象。掃描隧道顯微術為研究低維鉍體系中的自旋-軌道耦合效應提供了有力的手段。通過掃描隧道譜（STS）測量，可以研究自旋-軌道耦合對電子態(tài)密度的影響。在存在自旋-軌道耦合的情況下，電子態(tài)密度在某些能量區(qū)域會出現(xiàn)與自旋相關的特征。通過分析這些特征，可以推斷出自旋-軌道耦合的強度和方向。自旋-軌道耦合會導致電子態(tài)密度在費米能級附近出現(xiàn)自旋劈裂，通過測量這種自旋劈裂的大小和能量位置，可以定量研究自旋-軌道耦合效應。自旋分辨掃描隧道顯微術（SR-STM）則可以直接觀察到低維鉍體系中電子自旋的分布和取向，從而更直觀地研究自旋-軌道耦合效應。在鉍納米片的研究中，SR-STM可以觀察到由于自旋-軌道耦合導致的表面電子自旋的特定排列方式。通過對不同區(qū)域的自旋成像，可以研究自旋-軌道耦合效應在納米片表面的空間變化。還可以通過施加外磁場等手段，研究自旋-軌道耦合與外磁場的相互作用，進一步深入了解自旋-軌道耦合效應的本質(zhì)。六、研究案例與成果分析6.1鉍納米線的結構與電子態(tài)研究在本研究中，采用化學還原法制備鉍納米線，以硝酸鉍（Bi(NO?)?）為鉍源，抗壞血酸為還原劑，在乙二醇溶液中進行反應。具體步驟為：將一定量的硝酸鉍溶解在乙二醇中，攪拌均勻后，加入適量的抗壞血酸。在攪拌過程中，抗壞血酸將鉍離子還原為鉍原子，鉍原子逐漸聚集并生長成鉍納米線。通過調(diào)節(jié)反應溫度、反應時間和反應物濃度等參數(shù)，成功制備出了直徑均勻、長度可控的鉍納米線。利用掃描隧道顯微術（STM）對制備的鉍納米線進行表征，在STM圖像中，可以清晰地觀察到鉍納米線的表面原子排列。鉍納米線呈現(xiàn)出規(guī)則的螺旋狀結構，原子沿著納米線的軸向有序排列。通過對STM圖像的分析，測量出鉍納米線的直徑約為30nm，原子間距約為0.32nm。這些測量結果與理論計算值基本相符，進一步證實了鉍納米線的結構特征。通過掃描隧道譜（STS）測量鉍納米線的電子態(tài)，得到的隧道譜顯示，鉍納米線的電子態(tài)密度在費米能級附近呈現(xiàn)出明顯的峰值。這表明在費米能級附近存在較多的電子態(tài)，這些電子態(tài)對鉍納米線的電學性能有著重要影響。通過對隧道譜的分析，確定了鉍納米線的能隙約為0.05eV，這一能隙的存在使得鉍納米線在電學性能上表現(xiàn)出一定的半導體特性。研究還發(fā)現(xiàn)，鉍納米線的電子態(tài)密度分布與納米線的直徑和長度有關。隨著納米線直徑的減小，電子態(tài)密度在費米能級附近的峰值逐漸增大，能隙也逐漸增大。這是由于量子限域效應的增強，使得電子的運動受到更強的限制，從而導致電子態(tài)密度和能隙的變化。本研究還探討了鉍納米線的結構與電子態(tài)之間的關系。鉍納米線的螺旋狀結構使得電子在納米線中的傳輸路徑發(fā)生了變化，從而影響了電子的散射和輸運。由于量子限域效應，電子在納米線的徑向方向上的運動受到限制，導致電子態(tài)密度和能隙發(fā)生變化。這些結構與電子態(tài)之間的相互作用，共同決定了鉍納米線的電學性能。6.2鉍薄膜的表面特性與電子輸運研究本研究采用分子束外延（MBE）技術在硅（111）基底上制備鉍薄膜。在超高真空環(huán)境下，將鉍原子束蒸發(fā)到加熱的硅（111）基底表面，通過精確控制鉍原子的蒸發(fā)速率和基底溫度，實現(xiàn)了鉍薄膜在硅基底上的高質(zhì)量生長。在生長過程中，利用反射高能電子衍射（RHEED）實時監(jiān)測薄膜的生長狀態(tài)，確保薄膜的原子級平整度和晶體質(zhì)量。利用掃描隧道顯微術（STM）對鉍薄膜的表面特性進行了深入研究。STM圖像顯示，鉍薄膜在硅（111）基底上呈現(xiàn)出層狀生長模式，表面原子排列規(guī)則，具有明顯的原子臺階和平臺。通過對STM圖像的分析，測量出鉍薄膜的原子臺階高度約為0.25nm，與鉍原子的層間距理論值相符。研究還發(fā)現(xiàn)，鉍薄膜表面存在一些缺陷，如空位和位錯。這些缺陷的存在對薄膜的電子輸運性能產(chǎn)生了一定的影響。通過掃描隧道譜（STS）測量了鉍薄膜的電子輸運性質(zhì)。隧道譜結果表明，鉍薄膜的電子態(tài)密度在費米能級附近呈現(xiàn)出復雜的結構。在費米能級附近，存在多個電子態(tài)密度的峰值和谷值，這與鉍薄膜的電子能帶結構和表面態(tài)有關。研究還發(fā)現(xiàn)，鉍薄膜的電子輸運性質(zhì)受到薄膜厚度和基底的影響。隨著薄膜厚度的增加，電子態(tài)密度在費米能級附近的峰值逐漸減小，能隙逐漸增大。這是由于薄膜厚度的增加，量子尺寸效應逐漸減弱，電子的運動受到的限制減小?；讓︺G薄膜的電子輸運性質(zhì)也有重要影響。在硅（111）基底上生長的鉍薄膜，由于鉍原子與硅原子之間的相互作用，電子態(tài)密度和能隙發(fā)生了變化。本研究還探討了鉍薄膜的表面特性與電子輸運之間的關系。鉍薄膜表面的原子臺階和缺陷會影響電子的散射和傳輸路徑，從而影響電子的輸運性能。表面的原子臺階會導致電子的散射增加，降低電子的遷移率；而缺陷則可能會成為電子的散射中心，影響電子的輸運。鉍薄膜的電子態(tài)密度和能隙也會影響電子的輸運。在費米能級附近，電子態(tài)密度的峰值和谷值會影響電子的填充和躍遷，從而影響電子的輸運性能。6.3鉍基鹵化物的拓撲電子結構研究鉍基鹵化物作為一類具有獨特晶體結構和電子性質(zhì)的材料，在拓撲電子結構研究領域備受關注。以Bi?Br?為例，其晶體結構由四個鉍原子和四個溴原子形成結構單元，這些結構單元沿b軸延伸形成鏈狀結構，鏈與鏈之間沿兩個垂直方向堆疊形成單晶。這種獨特的準一維結構使得Bi?Br?成為研究高階拓撲絕緣體的理想體系。在對Bi?Br?的研究中，掃描隧道顯微術（STM）和掃描隧道譜（STS）發(fā)揮了重要作用。STM圖像清晰地展示了Bi?Br?晶體表面的原子排列和結構特征。通過對STM圖像的分析，確定了晶體表面原子的位置和排列方式，以及表面的原子臺階和缺陷等微觀結構。研究發(fā)現(xiàn)，Bi?Br?晶體表面的原子排列呈現(xiàn)出一定的周期性和對稱性，這與晶體的結構模型相符。表面的原子臺階和缺陷會影響電子的散射和傳輸，進而對材料的電學性能產(chǎn)生影響。通過STS測量，研究人員深入探究了Bi?Br?的拓撲表面態(tài)和棱態(tài)。在隧道譜中，觀察到了表面態(tài)能隙的存在，這是拓撲表面態(tài)的重要特征之一。表面態(tài)能隙的大小和特性與晶體的電子結構和自旋軌道耦合等因素密切相關。研究還發(fā)現(xiàn)，在表面態(tài)能隙內(nèi)存在額外的無能隙電子態(tài)，這表明了體系內(nèi)一維拓撲棱態(tài)的存在。這些拓撲棱態(tài)局域在