高分子科學(xué)基本知識

1、,高分子科學(xué)基本知識,高分子科學(xué)分類,高分子科學(xué) Polymer Science,高分子化學(xué) Polymer Chemistry,高分子物理 Polymer Physics,高分子工程 Polymer Engineering,通用高分子材料 Commodity Polymer Mateials,功能高分子材料 Functional Polymer Materials,綜合性領(lǐng)域 材料,基礎(chǔ)性學(xué)科 化學(xué),高分子科學(xué)分類,(1) 高分子化學(xué) 研究聚合反應(yīng)機(jī)理、聚合 方法、降解、老化和交聯(lián)。,(2) 高分子物理 研究高分子的結(jié)構(gòu)與性能 之間的關(guān)系。,(3) 高分子工程 研究聚合反應(yīng)工程、加工 成型技

2、術(shù)、流變學(xué)理論。,高分子化學(xué) Polymer Chemistry,高分子 ？,聚合物 ？,高聚物 ？,Polymer,高分子化學(xué),1. 高分子的基本概念,高分子是由許多結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)鍵接而成。,n為聚合度,重復(fù)單元,氯乙烯,聚氯乙烯，PVC,高分子化學(xué),2. 高分子的分類,用途,塑料,橡膠,纖維,熱加工,熱塑性高分子,熱固性高分子,高分子化學(xué),2. 高分子的分類,主鏈結(jié)構(gòu),碳鏈高分子,雜鏈高分子,元素高分子,主鏈上除了C外，還有O、N、S等,主鏈全部由C組成,主鏈含有Si、P,高分子化學(xué),3. 高分子的特點(diǎn),高分子的特點(diǎn),分子量大, 104106,線鏈結(jié)構(gòu),尺寸的多分散性,流變性及加工

3、性,結(jié)構(gòu)的多層次性,高分子化學(xué),4. 高分子的聚合機(jī)理,聚合機(jī)理,連鎖聚合,逐步聚合,自由基聚合,陽離子聚合,陰離子聚合,高分子化學(xué),連鎖聚合,自由基聚合,陽離子聚合,陰離子聚合,4.1 連鎖聚合,烯類單體,活性中心,鍵,引發(fā)劑、光、熱,鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止,高分子化學(xué),鏈引發(fā),鏈增長,鏈終止,I為引發(fā)劑，M為單體。I先形成活性種R*；R*打開M的鍵，形成單體活性種RM*；RM*與M不斷結(jié)合，促使鏈增長；最后活性鏈?zhǔn)セ钚?，終止，得到聚合物。,鍵,高分子化學(xué),連鎖聚合單體雙鍵,高分子化學(xué),4.1.1 自由基聚合機(jī)理,慢引發(fā),快增長,速終止,高分子化學(xué),1. 引發(fā)劑聚合,（1）有機(jī)類過氧化物引

4、發(fā)劑,有機(jī)過氧化合物的結(jié)構(gòu)通式為ROOH或ROOR，R為烷基、?；⑻妓狨セ?。,高分子化學(xué),（2）無機(jī)類過氧化物引發(fā)劑,無機(jī)過氧化合物因溶于水，多用于乳液和水溶液聚合反應(yīng)，主要為過硫酸鹽類，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，其中最為常用的是過硫酸銨和過硫酸鉀。,高分子化學(xué),（3）偶氮類引發(fā)劑,偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈，屬低活性引發(fā)劑。常用的為偶氮二異丁腈 。,高分子化學(xué),（4）氧化還原類引發(fā)劑,過氧化物引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑分解溫度較高(50100)，限制了在低溫聚合反應(yīng)的應(yīng)用。 氧化還原引發(fā)體系是利用氧化劑和還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移所生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。因此氧化還原引發(fā)劑較之

5、熱分解引發(fā)劑具有可以在較低溫度(050)下引發(fā)聚合反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)可以提高反應(yīng)速率，降低能耗，如過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉 。,高分子化學(xué),2. 熱引發(fā)聚合,苯乙烯受熱會形成自由基，受熱至120時自由基生成速率明顯增加，可用于引發(fā)聚合。因而，苯乙烯的聚合可以不加引發(fā)劑，而是在熱的作用下進(jìn)行熱引發(fā)聚合。,高分子化學(xué),3. 光引發(fā)聚合,在紫外或可見光 照下，直接引發(fā)或使用能生成自由基或正離子的光引發(fā)劑引發(fā)的光聚合反應(yīng)，如MMA。,高分子化學(xué),4. 輻射聚合,應(yīng)用高能電離射線(射線、射線、射線、x射線、電子束)輻射單體生成離子或自由基，形成活性中心而發(fā)生的聚合反應(yīng)。,輻射聚合所得的高分子具有較高的純度，沒有化

6、學(xué)引發(fā)劑遺留的殘渣；聚合反應(yīng)可以在低溫和固相下進(jìn)行，且較易控制；射線能量高，可以使難以聚合的單體發(fā)生聚合；但因輻射作用無選擇性，會使反應(yīng)比較復(fù)雜。,高分子化學(xué),1938年最早發(fā)現(xiàn)液態(tài)乙烯在射線作用下能聚合成高分子，反應(yīng)按自由基歷程進(jìn)行。1957年又發(fā)現(xiàn)異丁烯在-78C時經(jīng)正離子反應(yīng)歷程的輻射聚合。,高分子化學(xué),4.1.2 自由基聚合方法,采用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合 。,（1）本體聚合,是單體本身在引發(fā)劑或光、熱、輻照等作用下的聚合，通常只含單體和少量引發(fā)劑，所以操作簡便，產(chǎn)物純凈，缺點(diǎn)是聚合熱不易排除。 例子：聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）。,高分子化學(xué),（2）溶液聚

7、合,將單體、引發(fā)劑（或催化劑）溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合，其優(yōu)點(diǎn)是體系粘度低，傳熱快，聚合溫度容易控制。缺點(diǎn)是聚合度比較低，產(chǎn)物純度較差，此外由于使用溶劑和增添回收溶劑的設(shè)備,使生產(chǎn)成本提高 。 例子：丙烯酸酯溶液聚合用于制備涂料或膠粘劑等 。,高分子化學(xué),（3）懸浮聚合,是溶解有引發(fā)劑的單體被攪拌成小液滴，在水介質(zhì)中進(jìn)行的聚合。由于是在水中進(jìn)行聚合，易散熱，易分離與洗滌，純度較高。缺點(diǎn)是聚合過程中聚合物容易粘結(jié)在釜壁上,需定時開蓋清釜，所以不能連續(xù)生產(chǎn)。 例子：陽離子交換樹脂。,高分子化學(xué),（4）乳液聚合,是單體借助乳化劑的作用分散在溶解有引發(fā)劑的水介質(zhì)中，形成乳液后再進(jìn)行的聚合。速率快，分子

8、量大，易散熱。缺點(diǎn)是包藏在聚合物顆粒中的乳化劑不易除去，影響性能，特別是電性能較差。 例子：丁苯橡膠。,高分子化學(xué),4.1.3 陽離子聚合機(jī)理,快引發(fā),快增長,難終止,高分子化學(xué),4.1.4 陰離子聚合機(jī)理,快引發(fā),慢增長,無終止,高分子化學(xué),4.1.5 逐步聚合機(jī)理,逐步聚合反應(yīng)通常是由單體所帶的兩種不同的官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行的。 例如：羥基和羧基之間的反應(yīng)。兩種官能團(tuán)可在不同的單體上，也可在同一單體內(nèi)。,高分子化學(xué),（1）聚酰胺，尼龍,己二酸 己二胺,高分子化學(xué),（2）聚酯，PET，滌綸,對苯二甲酸 乙二醇,高分子化學(xué),5. 高分子的老化與降解,5.1 老化,高分子化學(xué),在高分子材

9、料的使用過程中, 由于受到熱、氧、水、光、微生物、化學(xué)介質(zhì)等環(huán)境因素的綜合作用, 高分子材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會發(fā)生一系列變化, 物理性能也會相應(yīng)變壞, 如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、失去強(qiáng)度等, 這些變化和現(xiàn)象稱為老化, 高分子材料老化的本質(zhì)是其物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變。,高分子化學(xué),發(fā)生老化的原因主要是由于結(jié)構(gòu)或組分內(nèi)部具有易引起老化的弱點(diǎn)，如具有不飽和雙鍵、過氧化物、支鏈、羰基、末端上的羥基，等等。外界或環(huán)境因素主要是陽光、氧氣、臭氧、熱、水、機(jī)械應(yīng)力、高能輻射、電、工業(yè)氣體（如二氧化碳、硫化氫等）、海水、鹽霧、霉菌、細(xì)菌、昆蟲，等等。,高分子化學(xué),5.2 降解,降解是指聚合物聚合度或分子量變

10、小的化學(xué)反應(yīng)，包括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基脫除等。,影響因素：熱、機(jī)械力、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等。,高分子化學(xué),有效利用，如廢聚合物的高溫裂解以回收單體；纖維素和蛋白質(zhì)的水解以制葡萄糖和氨基酸 。,研究降解目的,探討老化機(jī)理，以便提出防老措施，延長使用壽命，研制耐老化聚合物和環(huán)境友好、易降解聚合物，廢塑料的回收 。,高分子物理 Polymer Physics,高分子物理,1. 高分子物理的研究內(nèi)容,研究內(nèi)容,結(jié)構(gòu),性能,之間關(guān)系,高分子物理,（1）高分子結(jié)構(gòu),高分子物理,溶液性能,熱性能,力學(xué)性能,電性能,光學(xué)性能,（2）高分子性能,高分子物理,2. 高分子鏈結(jié)構(gòu),高分子物理,高分

11、子物理,線型鏈 HDPE,高分子物理,高分子物理,3. 高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu),高分子物理,3.1 高分子結(jié)晶形態(tài),研究對象：單個晶粒的大小、形狀及它們的聚集方式。,研究工具：光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡 。,形貌分類：球晶、單晶、樹枝狀晶、伸直鏈片晶、 纖維狀晶、串晶和孿晶。,高分子物理,圖1 等規(guī)聚丙烯球晶的偏光照片,圖2 向列型液晶的偏光照片,高分子物理,3.2 高分子結(jié)晶模型,高分子物理,兩相結(jié)構(gòu)模型,高分子物理,3.3 高分子結(jié)晶熱力學(xué),將結(jié)晶高聚物加熱到一定的溫度，將發(fā)生熔融，在熔融過程中，不但發(fā)生晶體尺寸、結(jié)晶度等晶態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，而且伴隨著體積、焓等熱力學(xué)函數(shù)的大幅度的改變。,1. 熔融

12、和熔點(diǎn),高分子物理,通常把DSC曲線的峰值溫度稱為熔點(diǎn)，記做Tm；把結(jié)晶高聚物從開始熔化到完全熔化時的溫度范圍稱為熔限。,熱力學(xué)上的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，可分為一級、二級乃至更高級。對于一級相轉(zhuǎn)變過程，焓、熵和體積將出現(xiàn)不連續(xù)變化。,高分子物理,通過實(shí)驗(yàn)證明，結(jié)晶高聚物熔化過程也是熱力學(xué)的一級相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差別，而沒有本質(zhì)的不同。,關(guān)于熔點(diǎn)的測定。目前人們廣泛使用的是差熱分析（DTA）或差示掃描量熱法（DSC），以熔融吸熱峰的峰值溫度作為所測聚合物的熔點(diǎn)。,高分子物理,二、影響聚合物熔點(diǎn)的因素,影 響 熔 點(diǎn) 的 因 素,(一) 結(jié)晶條件,(二) 鏈結(jié)構(gòu),(三) 共聚結(jié)構(gòu),(

13、四) 雜質(zhì),高分子物理,結(jié) 晶 條 件 的 影 響,1. 溫度,2. 壓力,3. 拉伸,4.晶片厚度,（一） 結(jié)晶條件的影響,高分子物理,1. 溫度,結(jié)晶溫度的高低直接影響高分子鏈在結(jié)晶過程中活動能力的強(qiáng)弱。,結(jié)晶聚合物在成型過程中往往要進(jìn)行退火或淬火等熱處理。退火處理可使晶粒進(jìn)一步完善，因而熔點(diǎn)較高，而淬火處理則相反。,高分子物理,2. 壓力,在一定壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度，從而增加了晶體的完善性，使熔點(diǎn)升高。,例如： 480MPa壓力下，226，8h形成的聚乙烯結(jié)晶為伸直鏈片晶，熔點(diǎn)可達(dá)到140.1，常壓下聚乙烯的熔點(diǎn)則為135137。,高分子物理,3. 拉伸,對結(jié)晶高聚物進(jìn)行拉伸，能

14、提高了結(jié)晶度，進(jìn)而提高了熔點(diǎn)。這一現(xiàn)象可由熱力學(xué)第一定律來解釋。,G=H-TS,高分子物理,要使高聚物自發(fā)地進(jìn)行結(jié)晶，必須使G0。,（1）結(jié)晶過程通常是一個放熱過程，即H0 ；,（2）結(jié)晶過程也是分子的排列從無序到有序的過程， 在這個過程中熵總是減小的，即ST|S|，從而使G為負(fù)值，這樣結(jié)晶過程得以自發(fā)進(jìn)行。,高分子物理,3.4 高分子結(jié)晶動力學(xué),通過對高聚物的結(jié)晶速度與溫度關(guān)系的考察結(jié)果表明，高聚物本體結(jié)晶速度溫度曲線都呈單峰行，結(jié)晶溫度范圍位于其玻璃化溫度與熔點(diǎn)之間，在某一適當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度將出現(xiàn)極大值。,高分子物理,圖10 天然橡膠結(jié)晶速度與溫度關(guān)系圖,高分子物理,圖11 結(jié)晶速度溫度

15、曲線分區(qū)示意圖,高分子物理,I區(qū)， Tm 以下1030范圍內(nèi)，是熔體由高溫冷卻時的過冷溫度區(qū)，這一區(qū)域稱為過冷區(qū)。成核速度極小，結(jié)晶速度接近于零， 即不能發(fā)生熔融聚合物的結(jié)晶。,高分子物理,II區(qū)，從I區(qū)下限開始，向下3060范圍內(nèi)，隨著溫度降低，結(jié)晶速度迅速增大。在這個區(qū)域中成核速度較慢，結(jié)晶速度由成核過程控制。,高分子物理,III區(qū)，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域，最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個區(qū)域。,IV區(qū)，結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降。結(jié)晶速度主要由晶粒生長過程控制。,高分子物理,在實(shí)際應(yīng)用中的意義：,（1）提高結(jié)晶度，需要將樣品在一定的溫度下進(jìn)行熱處理（退火）。,（2）降低結(jié)晶度，通常將結(jié)晶熔體迅速

16、冷卻以躲過結(jié)晶溫區(qū)（淬火）。,高分子物理,4. 高分子溶液性能,高分子物理,5. 高分子熱性能,5.1 高分子熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài),改變高分子所處的環(huán)境，其運(yùn)動方式也會發(fā)生改變，其物理性能，特別是力學(xué)性能也將隨之改變。 在相同的外部環(huán)境下，不同結(jié)構(gòu)的高分子有不同的運(yùn)動方式，因而可表現(xiàn)出完全不同的性能。,高分子物理,（1）非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,高分子物理,（2）晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,高分子物理,5.2 高分子玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，在高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化時，許多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā)生很大的變化，使材料從堅硬的固體突然變成柔軟的彈性體，完全改變了材料的

17、使用性能。,高分子物理,在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量將改變?nèi)剿膫€數(shù)量級，見圖65。,高分子物理,高分子物理,5.3 高分子粘性流動,1. 牛頓流體,高分子物理,2. 非牛頓流體-假塑性流體（p）,隨著剪切速率的增大，黏度減小，即發(fā)生剪切變稀。,高分子物理,6. 高分子力學(xué)性能,6.1 表征高分子力學(xué)性能的常用指標(biāo),1. 拉伸強(qiáng)度,2. 彎曲強(qiáng)度（撓曲強(qiáng)度）,3. 沖擊強(qiáng)度,4. 硬度,高分子物理,6.2 高分子的屈服現(xiàn)象,圖12 玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,B點(diǎn)為屈服點(diǎn),高分子物理,6.3 高分子的力學(xué)松弛,1. 蠕變,蠕變是指在一定溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變

18、隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。,高分子物理,2. 應(yīng)力松弛,在恒定溫度和形變保持不變的情況下，聚合物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間而逐漸衰減的現(xiàn)象。,高分子物理,6.4 高分子的破壞,高分子物理,7. 高分子電性能,7.1 高分子的介電性,提起聚合物的電學(xué)性質(zhì)，人們馬上會想起高分子是一種優(yōu)良的電絕緣體，這是由于聚合物具有高的電阻率、耐高頻性、擊穿強(qiáng)度，所以是一種理想的電絕緣材料。,高分子物理,其實(shí)有的聚合物還具有大的介電常數(shù)和很小的介電損耗，從而可以用作薄膜電容器的電介質(zhì)。,介電性是指高聚物在電場作用下，表現(xiàn)出對靜電能的儲存和損耗的性質(zhì)。通常用介電常數(shù)和介電損耗來表示。,高分子物理,當(dāng)聚合物用作電容器材料時

19、，希望介電常數(shù)大而介電損耗小為好，以免發(fā)熱消耗電能，而且引起老化。,高分子物理,作為聚合物的高頻焊接，又希望有較大的介電損耗。,高分子物理,7.2 高分子的靜電,1. 靜電的產(chǎn)生,當(dāng)兩個固體接觸時，在固固表面上就會發(fā)生電荷的再分配，在它們重新分離之后，每一固體將有比接觸或摩擦前更多的正(負(fù))的電荷。這種現(xiàn)象叫靜電現(xiàn)象。,高分子物理,例如在日常生活中，大家都知道，脫去合成纖維的衣服時，經(jīng)常會聽到放電的響聲，在暗處還可以看到放電的輝光。,高分子物理,在生產(chǎn)中這類例子更多，塑料從模具中脫下來時常常帶有靜電，合成纖維在紡絲過程也會帶電，吸水性很低的(0.5)聚丙烯腈纖維因摩擦而產(chǎn)生的靜電可達(dá)1500V

20、以上，纖維拉伸靜電的積累甚至可達(dá)上萬伏。,高分子物理,2. 靜電的危害,(1) 靜電妨礙正常的加工工藝。,(2) 靜電作用損壞產(chǎn)品質(zhì)量 。,(3) 可能危及人身及設(shè)備安全 。,高分子物理,澤普縣一加油站,大連石化,福鼎一油墨廠,高分子物理,3. 靜電的利用,靜電另一方面人們又用它來為人類服務(wù)，靜電復(fù)印、靜電照相，日常生活中利用氯綸的靜電來治療關(guān)節(jié)炎也是人們熱知的。,高分子物理,4. 靜電的預(yù)防,為消除靜電，目前，使用較為廣泛的是抗靜電劑，即將抗靜電劑加到聚合物材料中，或涂布在聚合物材料的表面上，以提高材料表面的導(dǎo)電性，使帶電的聚合物材料迅速放電，以防止靜電的積聚。,高分子物理,高分子物理,高分子物理,7.3 高分子的導(dǎo)電,日本筑波大學(xué)白川英樹(Hideki Shira