功能高分子材料課件 第二章 高分子試劑

1、2020/6/25,功能高分子,Chapter Two Polymer Reagents and Polymer Catalysts,Functional Polymers,2020/6/25,功能高分子,高分子試劑Polymer reagents 分類Classification of polymer reagents 實(shí)例Examples of polymer reagents 高分子催化劑Polymer catalysts 分類Classification of polymer catalysts 實(shí)例Examples of polymer catalysts 高分子試劑及高分子催化劑的

2、應(yīng)用 Applications of polymer reagents and catalysts Related web sites,本章基本內(nèi)容,2020/6/25,功能高分子,反應(yīng)型功能高分子,高分子試劑 高分子催化劑,固定化酶 immobilized enzyme 高分子酸堿催化劑 Polymer bound acid and base catalyst ,氧化還原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents 鹵代試劑 Polymer bound halogenating reagents ?；噭?Polymer bound acylati

3、ng reagents 烷基化試劑 Polymer bound alkylating reagents 親核試劑 Polymer bound nucleophiles 親電試劑 Polymer bound electrophiles 固相合成試劑 Polymer reagents for solid phase organic synthesis ,2020/6/25,功能高分子,相關(guān)概念 Related conception,高分子試劑 Polymer reagents 小分子試劑經(jīng)高分子化，在某些聚合物骨架上引入反應(yīng)活性基團(tuán)，得到具有化學(xué)試劑功能的高分子化合物 特點(diǎn) 在反應(yīng)體系中不溶解，易

4、除去Insolubility 立體選擇性好Stereoselectivity 穩(wěn)定性好Stability,2020/6/25,功能高分子,高分子催化劑 Polymer catalysts 將小分子催化劑通過一定的方法與高分子骨架結(jié)合，得到的具有催化活性的高分子物質(zhì) 均相化學(xué)反應(yīng) Homogeneous reaction 在化學(xué)反應(yīng)中原料，試劑，催化劑相互溶解，在反應(yīng)體系中處于同一相態(tài) 多相化學(xué)反應(yīng) Heterogeneous reaction 在化學(xué)反應(yīng)中原料，試劑，催化劑至少有一種在反應(yīng)體系中不溶解或不混溶，反應(yīng)體系不能處于同一相態(tài)中,相關(guān)概念 Related conception,2020

5、/6/25,功能高分子,多相化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn),催化劑獨(dú)立成相的多相化學(xué)反應(yīng)稱為多相催化反應(yīng) 產(chǎn)物分離純化容易Simple and quick separation 、purification of products 催化劑回收過程簡(jiǎn)單Convenient recovery of catalyst 反應(yīng)在兩相界面進(jìn)行，反應(yīng)速度受物料擴(kuò)散控制，反應(yīng)速度較慢,2020/6/25,功能高分子,費(fèi)用低廉Low cost Allow using a large excess of reagents without purification steps Ease in removing byproducts

6、(by washing or filtering) Convenience in handling 環(huán)境友好Environmental acceptability Reduced toxicity 高效反應(yīng)High efficiency Stereoselectivity Infinite delution effect Cooperative effect,Advantages,2020/6/25,功能高分子,一般有機(jī)合成步驟 General organic synthetic process,均相化學(xué)反應(yīng)Homogeneous reaction,過濾 萃取 離心 升華 蒸餾 重結(jié)晶 柱層析

7、 膜分離 色譜分離,2020/6/25,功能高分子,使用高分子試劑的有機(jī)合成Organic synthetic process using polymer reagent,Heterogeneous reaction,僅用簡(jiǎn)單的過濾就可以達(dá)到分離的目的，并且高分子試劑回收再生,2020/6/25,功能高分子,發(fā)展高分子試劑和高分子催化劑的目的,簡(jiǎn)化操作過程，提高化學(xué)反應(yīng)的自動(dòng)化和機(jī)械化程度 有利于貴重試劑和催化劑的回收和再生 提高試劑的穩(wěn)定性和安全性 提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性（模板效應(yīng)實(shí)現(xiàn)立體合成 避免自反應(yīng)的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)無(wú)限稀釋效應(yīng),2020/6/25,功能高分子,有機(jī)合成Total synth

8、esis 組合化學(xué)Combinatorial chemistry 生物化學(xué)biochemistry & chemistry related technologies 醫(yī)藥農(nóng)業(yè)Medicine and agriculture,Applications of polymer reagents and catalysts,2020/6/25,功能高分子,根據(jù)反應(yīng)的類型，反應(yīng)的活性以及聚合物上支載的試劑類型分（According to the reaction type, reaction activity and supported reagents）,高分子試劑的分類 Classification

9、 of polymer reagents,氧化還原型 Polymer bound oxidizing- reducing reagents 鹵代試劑 Polymer bound halogenating reagents 酰化試劑 Polymer bound acylating reagents 烷基化試劑 Polymer bound alkylating reagents 親核試劑 Polymer bound nucleophiles 親電試劑 Polymer bound electrophiles 固相合成試劑 Polymer reagents for solid phase organi

10、c synthesis ,2020/6/25,功能高分子,高分子氧化還原試劑,2020/6/25,功能高分子,失去電子的反應(yīng)叫氧化反應(yīng)； 得到電子的反應(yīng)叫還原反應(yīng)； 凡是有電子得失的反應(yīng)就叫氧化還原反應(yīng)。,某元素失去電子 （或電子對(duì)偏離) 氧化反應(yīng),氧化還原反應(yīng)：,某元素得到電子 （或電子對(duì)偏向) 還原反應(yīng),還原劑,氧化劑,2020/6/25,功能高分子,高分子氧化還原試劑,具有可逆的氧化還原特性,醌型,硫醇型,吡啶型,二茂鐵型,多核芳香雜環(huán)型,2020/6/25,功能高分子,醌型高分子氧化還原試劑,2020/6/25,功能高分子,醌型高分子氧化還原試劑的制備,.,2020/6/25,功能高分

11、子,注意事項(xiàng),穩(wěn)定性為保證良好的穩(wěn)定性，苯環(huán)上的氫原子應(yīng)由其它基團(tuán)所取代，因?yàn)樵噭┨幱邗脱趸瘧B(tài)時(shí)，易受自由基進(jìn)攻，引起交聯(lián)反應(yīng)。,溶脹性和潤(rùn)濕性為了有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行,可在聚合物結(jié)構(gòu)中引入磺酸基或者季銨鹽基團(tuán)來(lái)改善試劑的溶脹性和潤(rùn)濕性。,2020/6/25,功能高分子,醌型高分子氧化還原試劑的應(yīng)用,均二苯肼氧化脫氫制備偶氮苯,偶氮染料：以偶氮基為發(fā)色團(tuán)，以偶氮苯為色原體的染料，占合成染料二分之一左右。其中構(gòu)造簡(jiǎn)單的苯化合物呈黃色、橙色或褐色。,2020/6/25,功能高分子,醌型高分子氧化還原試劑的應(yīng)用,以廉價(jià)的乙烯制取重要的化工原料乙醛。 將硫化氫吸收氧化為單質(zhì)硫，可在環(huán)保方面得到應(yīng)用。

12、,可以通過簡(jiǎn)單的方法再生,2020/6/25,功能高分子,硫醇型高分子氧化還原試劑,2020/6/25,功能高分子,硫醇型高分子氧化還原試劑的制備,通過側(cè)鏈反應(yīng)在聚合物骨架上引入活性功能基,2020/6/25,功能高分子,硫醇型高分子氧化還原試劑的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用,2 P -RSH +R1-S-S-R2 P -RS-SR- P + R1-SH + R2-SH,優(yōu)點(diǎn)較小分子的硫醇易氧化 應(yīng)用可將二硫化合物和蛋白質(zhì)中間的二硫健斷裂，還原成巰基,2020/6/25,功能高分子,二茂鐵的發(fā)現(xiàn)和結(jié)構(gòu),20世紀(jì)50年代合成出一種新物質(zhì)Fe(C5H5)2，稱二茂鐵，兩個(gè)環(huán)戊烯基與一個(gè)Fe原子形成夾心面包式的分子結(jié)

13、構(gòu)，西方俗稱三明治結(jié)構(gòu)。,二茂鐵（dicyclopentadienyl iron）是一種金屬有機(jī)化合物。常溫下為橙黃色粉末，有樟腦氣味。熔點(diǎn)172度-174度，沸點(diǎn)249度，不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有機(jī)溶劑。與酸、堿、紫外線不發(fā)生作用，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，400度以內(nèi)不分解。,2020/6/25,功能高分子,二茂鐵型高分子氧化還原試劑的制備,引入乙烯基聚合,在強(qiáng)堿作用下直接聚合,2020/6/25,功能高分子,二茂鐵型高分子氧化還原試劑 使用時(shí)的顏色變化,2020/6/25,功能高分子,高分子氧化試劑,2020/6/25,功能高分子,小分子氧化劑：不穩(wěn)定。易爆，易燃，易分解失效，有的毒

14、性大并且氣味難聞，貯存、運(yùn)輸、使用困難， 高分子氧化劑：穩(wěn)定性好， 貯存、運(yùn)輸、使用方便,2020/6/25,功能高分子,高分子過氧酸的制備,2020/6/25,功能高分子,高分子過氧酸的應(yīng)用,2020/6/25,功能高分子,高分子還原試劑,2020/6/25,功能高分子,高分子錫還原試劑的制備,2020/6/25,功能高分子,高分子錫還原試劑的優(yōu)點(diǎn)及相關(guān)用途,穩(wěn)定性好 無(wú)氣味 低毒性 還原某些羰基化合物 選擇性還原二醛中的一個(gè) 定量的將鹵代烴中的鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)闅?2020/6/25,功能高分子,高分子錫還原試劑的應(yīng)用,2020/6/25,功能高分子,高分子錫還原試劑的應(yīng)用,選擇性還原二醛化合物,

15、2020/6/25,功能高分子,四. 高分子?；噭?2020/6/25,功能高分子,高分子?；噭┑奶攸c(diǎn),可以是高分子活性酯和高分子酸酐,2020/6/25,功能高分子,高分子?；噭┑淖饔?醇-酯 胺-酰胺 酸酸酐,主要應(yīng)用于多肽的合成,2020/6/25,功能高分子,H | H2NCCOOH |,R,COOH | H-NHCH |,R,+,H COOH | | H2NCCONHCH | |,R,R,肽鍵,C，H，O，N，S,多肽,2020/6/25,功能高分子,Protein,2020/6/25,功能高分子,制備方法實(shí)例,2020/6/25,功能高分子,目前已商品化的高分子試劑 P

16、olymer supported oxidizing reagent For solution phase organic synthesis,Polymer matrix: copoly(styrene-divinylbenzene) P(St-DVB), 20 - 50 mesh Reagent for oxidization of sulfides to sulfoxides, etc.,2020/6/25,功能高分子,Polymer supported reducing reagent For solution phase organic synthesis,Polymer matri

17、x: copoly(styrene-DVB), 20 - 50 mesh Reagent for reduction of aldehydes, ketones, etc.,2020/6/25,功能高分子,Reagent for peptide coupling,Polymer reagents for peptide（多肽） synthesis,2020/6/25,功能高分子,五. 高分子催化劑 polymer catalyst,polymer acid-base catalyst 高分子酸堿催化劑 polymer metal complex 高分子金屬絡(luò)合物 polymer phase t

18、ransfer catalyst 高分子相轉(zhuǎn)移催化劑 immobilized enzyme 固定化酶,2020/6/25,功能高分子,高分子酸堿催化劑屬于離子交換樹脂，是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜的有機(jī)高分子聚合物。 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架部分一段很穩(wěn)定，不溶于酸、堿和一般溶劑。 在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可被交換的活性基團(tuán)。 根據(jù)活性基團(tuán)的不同、離子交換樹脂可分為陽(yáng)離子交換樹脂（高分子酸催化劑）和陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）兩大類。,高分子酸堿催化劑結(jié)構(gòu),2020/6/25,功能高分子,高分子酸堿催化劑的特點(diǎn),1、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 2、難溶（水、酸、堿、有機(jī)溶劑） 3、穩(wěn)（熱、機(jī)械、化學(xué)） 4、含活性基團(tuán)（-SO

19、3H、-COOH、NOH）提供-H或者-OH基團(tuán)催化反應(yīng)。,2020/6/25,功能高分子,陽(yáng)離子交換樹脂具有酸性基團(tuán)，這種樹脂的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，具有耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑和還原劑的性質(zhì)，因此應(yīng)用非常廣泛。 根據(jù)活性基團(tuán)離解出H+能力的大小不同，陽(yáng)離子交換樹脂分為強(qiáng)酸性和弱酸性兩種。 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，常用R-SO3H表示(R表示樹脂的骨架) 弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂，分別用R-COOH和R-OH表示。,陽(yáng)離子交換樹脂（高分子酸催化劑）分類,2020/6/25,功能高分子,強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂應(yīng)用較廣泛，（酸、中、堿介質(zhì)均可用） 弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂的H+不易電離，所以在酸性溶液中不能應(yīng)用，但它

20、的選擇性較高而且易于洗脫，可用酸洗脫。,2020/6/25,功能高分子,陽(yáng)離子交換樹脂制備方法,苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯：,2020/6/25,功能高分子,將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽(yáng)離子交換樹脂：,陽(yáng)離子交換樹脂能夠交換陽(yáng)離子。例如：,陽(yáng)離子交換樹脂還能代替硫酸作催化劑，產(chǎn)率高，污染少，便于分離。,2020/6/25,功能高分子,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO3H,SO

21、3H,SO3H,-SO3H：活性基團(tuán),：樹脂基體,2020/6/25,功能高分子,陰離子交換樹脂與陽(yáng)離子交換樹脂具有同樣的有機(jī)骨架，只是所聯(lián)的活性基團(tuán)為堿性基團(tuán)。 陰離子交換樹脂的化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱性能都不如陽(yáng)離子交換樹脂穩(wěn)定。,陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）簡(jiǎn)介,2020/6/25,功能高分子,陰離子交換樹脂（高分子堿催化劑）分類,季胺(-N(CH3)3) 強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂 伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)弱堿性陰離子交換樹脂 水化后分別形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH 和R-N(CH3)3OH等氫氧型陰離子交換樹脂,2020/6/25,功能高分子,陰離子交換樹脂,在交聯(lián)苯乙烯分子中的苯環(huán)上引入季銨堿基，則得到陰離子交換樹脂：,陰離子交換樹脂能交換陰離子的離子交換樹脂。陰離子交換樹脂還能作為堿催化劑,2020/6/25,功能高分子,水處理重水軟化，污水去重金屬離子，海水脫鹽，無(wú)離子水的制備,離子交換樹脂的用途,2020/6/25,功能高分子,作為酸堿催化劑的用途,酯化反應(yīng) 醇醛縮合反應(yīng) 環(huán)氧化反應(yīng) 水解反應(yīng) 重排反應(yīng),2020/6/25,功