武漢大學(xué)分析化學(xué)下冊(cè)考研課件-電分析.ppt

1、b,1,十五 電分析導(dǎo)論,使待測(cè)對(duì)象組成一個(gè)化學(xué)電池，通過(guò)測(cè)量電池的電位、電流、電導(dǎo)等物理量，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的分析。 根據(jù)測(cè)定物理量的不同，可分為電位分析法、庫(kù)侖分析法、伏安分析法等,b,2,15.1 基本術(shù)語(yǔ)及概念,1 電化學(xué)電池及表示,b,3,原電池與電解池,陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）； 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）； 陽(yáng)極正極 陰極負(fù)極,陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）； 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）； 陽(yáng)極=正極 陰極=負(fù)極,b,4,2 電極電位 平衡電極電位用能斯特方程描述,規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）為零電位 Pt|H2(1 atm),H+(1mol/L)|Ag2+(1

2、mol/L)|Ag 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V,b,5,電極的極化,電流通過(guò)時(shí)，電極電位將偏離可逆電位的現(xiàn)象稱(chēng)為極化 濃差極化 電化學(xué)極化 極化程度用過(guò)電位表示,雙電層,法拉第電流 非法拉第電流充電電流,b,6,3 電極,工作電極或指示電極：分析物發(fā)生氧化還原反應(yīng)的電極 電位隨分析物的濃度的變化而改變 參比電極：提供電位標(biāo)準(zhǔn)，電位保持不變 三個(gè)要求：可逆性-能迅速建立熱力學(xué)平衡電位 穩(wěn)定性 重現(xiàn)性 甘汞電極（SCE) Ag/AgCl 輔助電極或?qū)﹄姌O: 提供電子通路（通過(guò)電流）,b,7,15.2 電分析化學(xué)方法分類(lèi),電化學(xué)分析的分類(lèi)方法 按IUPAC的推薦，可分為三大類(lèi): (1)不

3、涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)： 如：電導(dǎo)分析法 (2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)： 如：微分電容法 (3)涉及電極反應(yīng)： I0：電位法 I0：電解、庫(kù)侖、極譜、伏安分析法等,b,8,與其它方法相比，電化學(xué)方法有其特定的長(zhǎng)處： 能進(jìn)行價(jià)態(tài)及形態(tài)分析，化學(xué)測(cè)量的是元素或化合物的某一種價(jià)態(tài)，如溶液中Ce()和Ce()各自含量 通常測(cè)定的是待測(cè)物的活度()而不是濃度. 如生理研究中，關(guān)心的是Ca2+,K+活度而不是濃度，植物對(duì)各種金屬離子吸收與活度有關(guān) 能研究電子傳遞過(guò)程，尤其是生物體內(nèi) 易于微型化，自動(dòng)化,15.3 電分析化學(xué)方法的特點(diǎn),b,9,十六 電位分析法,電位分析法的實(shí)質(zhì)是通過(guò)在零電流條件

4、下測(cè)定兩電極（參比電極和指示電極）間的電勢(shì)差 理論基礎(chǔ)是：Nernst方程 直接電位 電位滴定法,b,10,16.1 指示電極,金屬基指示電極 膜電極（離子選擇性電極）,金屬和其離子 金屬及其難溶鹽： Ag/AgCl 零類(lèi)（惰性）電極 Pt, Au, 碳材料 金屬與兩種相同陰離子的難溶鹽 Ag/Ag2C2O4, CaC2O4,b,11,1 膜電極（離子選擇性電極）,特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件) 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。,原電極 晶體膜電極 非晶體膜電極 剛性基質(zhì)電極: 玻璃電極 流動(dòng)載體電極(液膜電極) 敏化電極 氣敏電極

5、酶電極,b,12,離子選擇性電極的基本原理,膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差 E膜 RT/nF ln(ai (外)/ ai (內(nèi)) )=K+RT/nF lnai (外),將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為: 外參比電極被測(cè)溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極,內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液離子活度一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：,（敏感膜）,電極電位： EISE E內(nèi)參比E膜kRT/nF lnai (外),b,13,玻璃電極,SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成 玻璃膜的組成不同可響應(yīng)不同陽(yáng)離子 H+響應(yīng)的玻璃膜電極pH電極,水浸泡后，

6、表面的Na+與水中的H+ 交換， 表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。,E玻 kRT/F lnHk-0.059pH,b,14,晶體電極,晶格空穴導(dǎo)電，對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性 氟電極 敏感膜：摻有EuF2 的LaF3單晶切片,EF = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF,需要在pH57之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F -生成HF或HF2 - ， 影響F -活度,把LaF3改變?yōu)锳gCl、AgBr、AgI、CuS，Pb

7、S等難溶鹽或Ag2S，壓片制成薄膜作為電極材料，可以得到鹵素離子，銀離子、銅離子、鉛離子等各種離子的選擇性電極。,b,15,流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）,鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機(jī)相) = 2 (RO)2PO2 -(有機(jī)相)

8、 + Ca2+ (水相) 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測(cè)出10-5 mol/L的Ca2+ 。,b,16,氣敏電極,試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。,基于中介液中的化學(xué)反應(yīng),b,17,酶電極,基于酶催化的化學(xué)反應(yīng) 利用電位法測(cè)定反應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成,CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè),尿酶,葡萄糖氧化酶,葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè),b,18,檢測(cè)限與響應(yīng)斜率 理論上S=2.303 R

9、T/nF 電極選擇性系數(shù) 考慮到共存離子，則： K ij稱(chēng)之為電極選擇性系數(shù) 響應(yīng)時(shí)間,離子選擇電極的性能參數(shù),b,19,16.2 定量分析方法,1pH測(cè)定原理與方法 指示電極：pH玻璃膜電極 參比電極：飽和甘汞電極,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液溶液 KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hg,玻璃,液接,甘汞,電池電動(dòng)勢(shì)為：,常數(shù)K包括： 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 液接電位等,b,20,pH的實(shí)用定義（比較法來(lái)確定待測(cè)溶液的pH）,兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：,若測(cè)定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：

10、,對(duì)于離子活度（濃度）的測(cè)量,pHs,ExEs,0.059,pAxpAs,n（Ex-Es）,0.059,校正曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法,b,21,16.3 電位滴定法,基本原理,滴定終點(diǎn)確定,b,22,例題,將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為-0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為-0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？ 解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.07

11、31/100 E=-0.0483(-0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.8710-4mol/L。,b,23,計(jì)算下面電池的電動(dòng)勢(shì)（忽略液接電勢(shì)），并判斷正負(fù)極,例題,Ag，AgCl | 0.1mol/L NaCl，0.001mol/L NaF |LaF3單晶膜|0.1mol/L KF | SCE EAgCl/Ag=0.222V, ESCE=0.244V,解： EISE EAgCl/AgE膜EAgCl/Ag -0.059 lgCl-

12、+ 0.059lgF-外/F-內(nèi) 0.163V SCE 是正極 F電極是負(fù)極 E ESCE EISE 0.2440.1630.081V,b,24,某pH計(jì)的標(biāo)度為每改變一個(gè)pH單位，相當(dāng)與電位改變60mV。如用響應(yīng)斜率為50mv的玻璃電極測(cè)定pH5.00的溶液，并用pH2.00的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，則測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差有多少？,例題,解： E/0.050 pHx pHs E3.0050150 mV 150mv的電位變化在pH計(jì)標(biāo)度上的偏轉(zhuǎn)為： 150/60=2.50 （pH單位） 因此測(cè)得的pH測(cè)4.50 誤差為 0.50 pH,b,25,十七 伏安法與極譜法,伏安分析法是指以被分析溶液中電極的電壓

13、-電流行為為基礎(chǔ)的一類(lèi)電化學(xué)分析方法 極譜法 線性伏安法 循環(huán)伏安法 方波伏安法 溶出伏安法 通常采用3電極體系,b,26,17.1 伏安法的基本原理,通過(guò)電極表面電流由：電極表面電子交換電極反應(yīng)和傳質(zhì)過(guò)程決定；如果電極反應(yīng)速度很快，則電流密度由傳質(zhì)過(guò)程決定,b,27,擴(kuò)散電流理論,擴(kuò)散 電遷移通過(guò)加入大量惰性電解質(zhì)可以消除 對(duì)流電極表面對(duì)流可以忽略,傳質(zhì)過(guò)程,擴(kuò)散電流方程：iAnFD(c0-cs)/,當(dāng)電子交換速率很快時(shí)：cs0， iAnFDc0/,b,28,計(jì)時(shí)電流中的擴(kuò)散電流變化： (Dt)1/2 i=nFAD1/2C0/ (t)1/2 但 t ，i0 擴(kuò)散層厚度不變的情況： iAnFD

14、(c0-cs)/ 擴(kuò)散層厚度變化的情況： 伏安法中出現(xiàn)尖峰,b,29,采用三角波電位激勵(lì)信號(hào)，所獲得的IV的關(guān)系稱(chēng)為循環(huán)伏安掃描曲線,17.2 循環(huán)伏安法,是目前電分析化學(xué)中最常用的技術(shù)之一，可以用于研究電極反應(yīng)的性質(zhì)，機(jī)理，獲得電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)等參數(shù),b,30,電極過(guò)程可逆性,可逆過(guò)程： ipa=ipc Ep=Epa-Epc59/n mV 準(zhǔn)可逆過(guò)程 Ep59/n mV 不可逆過(guò)程,b,31,17.3 溶出伏安法,恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種伏安技術(shù)，含電解富集和電解溶出兩步 過(guò)程 （1）被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解, 還原沉積在陰極上; （2）施加反向電壓, 使還原沉積在陰極(此時(shí)

15、變陽(yáng)極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流; （3） 峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù) 靈敏度一般可達(dá)10-8 10-9 mol/L，流信號(hào)呈峰型，便于測(cè)量,可同時(shí)測(cè)量多種金屬離子。,b,32,17.4 幾類(lèi)電極,旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極：電極反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究 微電極：可達(dá)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散電流 修飾電極,b,33,十八 電解和庫(kù)侖分析法,電重量法 電解分離法 控制電位庫(kù)侖法 控制電流庫(kù)侖法,利用電量進(jìn)行的分析方法,b,34,18.1 電解的基本原理,電解電池：正極(陽(yáng)極)，負(fù)極(陰極),分解電壓 使電解物在兩個(gè)電極上反應(yīng)所需要提供的最小外加電壓（D） U分U反 析出電位 使電解物在陰極還原所需的最正電位，或在陽(yáng)極氧化所需的最負(fù)電位 通常等于電極的平衡電勢(shì) U分E析（陽(yáng)）E析（陰） 實(shí)際分解電壓（D點(diǎn)）往往