高分子近代測試技術(shù)復習題

1、名詞解析：第一章 熱分析方法1、熱分析 是測量物質(zhì)的物理或化學參數(shù)對溫度的依賴關(guān)系的一種分析技術(shù)。2、所謂程序控制溫度，就是把溫度看著是時間的函數(shù)。3、熱分析的定義是：在程序控溫下測量物質(zhì)的物性與溫度關(guān)系的一類技術(shù)統(tǒng)稱為“熱分析”4、熱重法TG： 在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。5、微商熱重法DTG： 給出熱重曲線對時間或溫度一級微商的方法。6、熱差分析法DTA： 在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。7、差示掃描量熱法DSC： 在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。第一節(jié) TG及DTG1、TG及DTG的測試原理：

2、通過用熱天平測量加熱時物質(zhì)的質(zhì)量變化，凡是物質(zhì)加熱或冷卻過程中有重量變化的都可以用這兩種方法進行測量。2、兩種測量方式：零位法、變位法3、各種因素對TG測重的影響：浮力的影響、對流的影響、還有試樣盤的形狀、試樣量、氣氛、升溫速度以及被分析樣品的揮發(fā)物的再凝縮、溫度的測量等，甚至同樣的樣品在不同廠家不同型號的儀器所得到的結(jié)果也會有所不同。為了得到最佳的可比性，應該盡可能穩(wěn)定每次實驗的條件，以便減少誤差，使結(jié)果更能說明問題。4、TG及DTG在高分子材料研究中的應用：（1）熱穩(wěn)定性的評定（2）添加劑的分析（3）共聚物和共混物的分析（4）揮發(fā)物的分析（5）水分的測定（6）氧化誘導期的測定（7）固化過程

3、分析（8）熱分解動力學研究（差示法、多種加熱速率法）。很多高分子材料在加熱時有失重過程，這些過程包括各種物理反應和化學反應，所以應用TG及DTG方法來分析高分子材料時能得到多方面的信息，如配方的分析、熱穩(wěn)定性的研究、熱裂解機理的研究、聚合物并用及共聚物的研究和某些化學反應動力學的研究等。5、評價熱穩(wěn)定性：簡單的相同條件比較法（相對熱穩(wěn)定性比較）、關(guān)鍵溫度表示法（特征溫度比較）、ipdt（積分程序分解溫度）法（陰影面積少穩(wěn)定性差）、最大失重速度法（即DTG曲線的峰頂溫度就是最大失重速度點溫度）、ISO法和ASTM法等測定增塑劑、水分的含量。第二節(jié) DTA和DSC一、DTA：把試樣和參考試樣同置于

4、相同的加熱或冷卻的條件下，觀察溫度（或時間）的變化，記錄兩者的溫差，所得到的溫差與溫度（或時間）的關(guān)系曲線，就是DTA曲線。1、影響基線偏移儀器的零基線的因素：試樣與參考試樣之間的熱容差、升溫速度、在不同儀器上的實驗結(jié)果也會有差別2、DTA在分析物質(zhì)時所得到的信息總結(jié)起來有兩點：（1）物質(zhì)的一些熱物理量的變化（2）物質(zhì)發(fā)生的熱效應二、DSC：使試樣與參考試樣絕熱分離開，分別輸入能量，測量使兩者的溫差等于零時所需的能量差“得塔”E與溫度T的關(guān)系。1、DTA和DSC的應用：（1）玻璃化溫度的測定（2）結(jié)晶熔點及結(jié)晶度的測定（3）聚合物的氧化和熱裂解的研究（4）比熱容的測定（5）純度的測定（6）加工

5、工藝溫度的預測。它們的最大特點是：能測定一切有熱效應的過程。第二章 紅外光譜1、原子光譜是由原子中電子能級的躍遷而產(chǎn)生的。發(fā)射光譜是指構(gòu)成物質(zhì)的原子、分子或離子受到熱能、電能或化學能的激發(fā)而產(chǎn)生的光譜。吸收光譜則是物質(zhì)吸收光源輻射所產(chǎn)生的光譜。由于振動能級間的躍遷所產(chǎn)生的光譜叫做振動光譜，振動能級間的能量差相當于紅外光的能量，振動光譜也稱紅外光譜。由于轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜叫做轉(zhuǎn)動光譜或遠紅外光譜。近紅外區(qū)頻率：4000-12820cm負一次方，主要涉及O-H,N-H,C-H；中紅外區(qū)：200-4000cm涉及分子的基頻吸收，是最有用的區(qū)域；遠紅外區(qū)：10-200cm ，是分子的純轉(zhuǎn)動能級

6、的躍遷以及晶格振動。2、分子的基本振動稱為簡正振動，簡正振動的特點：分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，所有原子都是同向運動，每一簡正振動代表一種振動方式，有自己的特征頻率。3、伸縮振動：原子沿著鍵軸方向伸縮使鍵長發(fā)生變化的振動。有對稱或不對稱伸縮振動。彎曲振動又稱變形振動：指鍵角發(fā)生變化的振動；分為面內(nèi)或面外彎曲振動；面內(nèi)彎曲振動分為剪式振動和平面搖擺振動；兩個原子在同一平面內(nèi)彼此相同彎曲叫做剪式振動；鍵角不變化只是作為一個整體在分子的平面內(nèi)左右搖擺，叫做面內(nèi)搖擺振動。面外彎曲振動分為扭絞振動和非平面搖擺振動。4、分子吸收紅外輻射必須滿足兩個條件：（1）振動過程發(fā)生偶極距發(fā)生變化（2）輻射能量與振

7、動能級差相當。5、振動的頻率隨基團的折合質(zhì)量的增大而減少，隨鍵的力常數(shù)增大而增大。伸縮振動的力常數(shù)比變形振動的大，所以伸縮振動的吸收出現(xiàn)在較高的頻率區(qū)，而變形振動出現(xiàn)在較低的頻率區(qū)。6、由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)之間的躍遷所產(chǎn)生的紅外吸收稱為基頻吸收，從基態(tài)到第二、第三激發(fā)態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜帶稱為倍頻。7、如果光子能量嚴格等于兩種基頻躍遷的能量總和，在光譜中產(chǎn)生了這兩個基頻之和的吸收帶，稱為和頻譜帶；如果光子能量等于兩個基頻躍遷能量之差，所產(chǎn)生的譜帶稱為差頻譜帶。8、當倍頻或合頻（和頻和差頻）位于一基頻附近時，則倍頻峰或合頻峰的強度常被加強，而基頻強度被減弱，這種現(xiàn)象叫做費米共振。9、具有相同化學鍵或

8、官能團的一系列化合物有近似的共同的紅外吸收頻率，這種頻率稱為特征振動頻率或基團頻率。10、一些同系物或結(jié)構(gòu)相近的化合物在這個區(qū)域的譜帶往往有一定的差別,對于每個化合物都會有些不同，如人的指紋一樣，故稱這個區(qū)域為指紋區(qū)。12、常用兩種紅外光譜儀：光柵型紅外光譜儀，傅立葉變換紅外光譜儀。13、傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點：具有很高的分辨率、波數(shù)精度高、掃描速度快、光譜范圍寬、能量輸出大、光譜重復性好。原理：將一張干涉圖通過計算機的快速運算變換成一張紅外光譜圖。15、多重衰減內(nèi)反射紅外光譜（MIR）：光線并不是在樣品的表面被直接反射回來的，而是穿過樣品表面內(nèi)一定深度后再返回表面。如果樣品沒有產(chǎn)生吸收，

9、則是全反射，如果有吸收，則反射光的強度在被吸收的頻率位置就減弱，從而產(chǎn)生了普通透射吸收的現(xiàn)象，這樣得到的光譜稱為內(nèi)反射光譜，其吸收強度可多次反射來增加，稱為多重衰減內(nèi)反射紅外光譜法。第五節(jié) 紅外光譜的應用16、紅外光譜的解析有三要素：譜帶的位置、譜帶的形狀、譜帶的相對強度。17、紅外光譜研究內(nèi)容：未知聚合物的測定、添加劑的分析、聚合物的結(jié)構(gòu)（鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）、結(jié)構(gòu)變化的分析、結(jié)晶度的測定、取向度的測定、表面分析、聚合反應和聚合物老化的研究等。18、差譜就是一個光譜減去另一個光譜以分析兩個光譜的差異。第六節(jié) 紅外光聲光譜19、光聲探測器和紅外光譜技術(shù)結(jié)合即為紅外光聲光譜。20、傅里葉變換紅外

10、光聲光譜法在高聚物研究中的應用：交聯(lián)材料的研究、耐高溫材料的研究、表面結(jié)構(gòu)研究。第三章 核磁共振波譜法（NMR）1、核磁共振波譜是分子中原子核自旋能級的躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，吸收頻率較低，是一種分析高聚物的微觀化學結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、弛豫現(xiàn)象的有效手段。被測對象分為氫譜和碳譜。2、核磁共振是指處于外磁場中的物質(zhì)原子核系統(tǒng)受到相應頻率（兆赫數(shù)量級的射頻）的電磁波作用時，在其磁能級之間發(fā)生的共振躍遷現(xiàn)象。3、從激發(fā)狀態(tài)恢復到Boltzmann平衡的過程就是馳豫過程。即原子核由高能態(tài)回復到低能態(tài)而不發(fā)射原來所吸收的能量的過程。4、自旋-晶格馳豫：自旋核與周圍分子交換能量的過程，又稱為縱向馳豫。 縱向馳豫的結(jié)果

11、：高能級的核數(shù)目減少，就整個自旋體系來說，總能量下降。5、自旋-自旋馳豫：核與核之間進行能量交換的過程，也稱為橫向馳豫。橫向弛豫的結(jié)果：交換能量的兩個核的取向被掉換，各種能級的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。6、屏蔽效應：核周圍的電子對抗外加磁場強度所起的作用。7、化學位移：電子云密度和核所處的化學環(huán)境有關(guān)，因核所處化學環(huán)境改變而引起的共振條件變化的現(xiàn)象。 由于核的磁屏蔽效應，必須增加外磁場強度才能達到共振條件，若固定外磁場強度，必須降低射頻頻率才能達到共振條件。化學位移越大表示屏蔽作用越小，吸收峰出現(xiàn)在低場，化學位移越小表示屏蔽作用越大。吸收峰出現(xiàn)在高場?；瘜W位移采用相對值，以便使用不同的H0

12、測定時對于一個相同化學環(huán)境的核有相同的化學位移值，從理論上某核的化學位移應以它的裸核為基準進行比較，但在實際應用中采用一參考物質(zhì)（一般是四甲基硅烷TMS）做標準，樣品與標準物質(zhì)的共振頻率的相對差就定義為該核的化學位移8、由于鄰近核的自旋磁場所造成的相互影響而使NMR譜峰分裂的現(xiàn)象就叫做自旋-自旋偶合，同向加強，反向減弱；可得（n+1）規(guī)律：即n個質(zhì)子就會使與其偶合的質(zhì)子產(chǎn)生（n+1）個分裂峰；偶合作用所產(chǎn)生的兩條譜線間距離為J，稱作為偶合常數(shù)。偶合的大小與兩偶合的距離有關(guān)，距離越近偶合越強，可估計兩個氫原子的距離或位置，峰的分裂要用高分辨的核磁共振儀才能測出。偶合是通過成鍵電子對間接傳遞的，不

13、是通過空間磁性傳遞的。表示偶合的磁核之間相互干擾程度的大小，以赫茲為單位。偶合常數(shù)與外加磁場無關(guān)，與兩個核在分子中相隔的化學鍵的數(shù)目和種類有關(guān)。J的大小還與化學鍵的性質(zhì)及立體化學因素有關(guān)。偶合常數(shù)有三類：同碳偶合、鄰碳偶合、遠程偶合影響偶合常數(shù)的因素：與發(fā)生偶合的兩個（組）磁核之間相隔的化學鍵數(shù)目有關(guān) ；與電子云密度有關(guān)；與核所處的空間相對位置有關(guān)。9、影響化學位移的因素：誘導效應|（核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學位移的主要因素）、相連碳原子的雜化態(tài)影響、各向異性效應（反向起屏蔽作用，在高場；同向起去屏蔽作用，在低場）、范德華效應、氫鍵的影響（氫鍵形成降低核外電子云密度）、溶劑效應、交換

14、反應、溫度，PH值、同位素等。10、化學等價核：化學位移相同的核?；瘜W不等價核：化學位移不同的核。11、磁等價核（磁全同核）：如果兩個原子核不僅化學位移相同（即化學等價），而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，則這兩個原子核就是磁等價的。復雜光譜的簡化：去偶法、位移試劑、采用不同強度的磁場測定。12、NMR譜圖的四個基本特征：峰的位置，峰的強度（一個峰所包圍的面積來測量，峰面積的大小正比于該基團所含共振核的數(shù)目）、峰的分裂、峰的寬度（與弛豫的時間成反比）。一.填空：1.高聚物紅外譜圖的三要素指：譜帶的位置、譜帶的形狀、譜帶的相對強度；2.紅外光譜定量分析的依據(jù)是：物質(zhì)組分的吸收峰強度的大

15、小來進行的。3.核磁共振的共振條件：原子核的自旋量子數(shù)I不能為零；有自旋的原子核必須置于一外加磁場H。中，使核磁能級發(fā)生分裂；必須有一外加的頻率為v的電磁輻射，其能量正好是作旋進運動的原子核的兩能級差，才能被原子核吸收，使其從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，從而發(fā)生核磁共振。4.有機化合物四種類型的躍遷：n-*、-*、n-6*、6-6*；四種吸收帶：R吸收帶（n-*）、K吸收帶（-*）、B吸收帶(-*)、E吸收帶(-*)。5.在紫外吸收光譜中，隨著溶劑極性的增大，（-*）躍遷的吸收峰紅移；（n-*）躍遷的吸收峰藍移。6.做掃描電鏡時，要求樣品（必須為固體），高分子樣品在觀察前要預先在分析表面上蒸鍍一層厚度

16、為（10nm）的金屬膜，這是因為：以消除荷電現(xiàn)象。7.由X射線管發(fā)出的X射線包含兩部分：（連續(xù)譜）和（特征譜）。SAXS的散射角小于（2）。8.透射電鏡的成像原理為：利用成像電磁透鏡成像，并一次成像；掃描電鏡的成像原理：則不需要成像透鏡，其圖像是按一定時間空間順序逐點形成的，并在鏡體外顯像管上顯示。9.分子吸收紅外輻射必須滿足兩個條件：（1）振動過程發(fā)生偶極距發(fā)生變化（2）輻射能量與振動能級差相當。10.傅立葉變換紅外光譜儀的優(yōu)點：具有很高的分辨率、波數(shù)精度高、掃描速度快、光譜范圍寬、能量輸出大、光譜重復性好。11.各官能團的基團頻率：C=O15401870；（羧酸的羰基在1700附近，而羥基

17、在25003500，峰值在3000附近，很具有特征性。） O-H基在31003700區(qū)域。N-H也在這個區(qū)域32003500。 醚類C-O-C在11001300區(qū)域。 過氧化物C-O-O在11761198區(qū)域。 含硫磷化合物：在11001250區(qū)域。12.H。磁旋比=2.67 ；13C=0.672113.核磁共振普中不同質(zhì)子產(chǎn)生不同化學位移的根本原因：是不同質(zhì)子處于靜磁場中所受的屏蔽效應不同，使得每個原子核所處的化學環(huán)境不同而引起Larmor進動頻率不同，化學位移自然不同。二、簡答：1.影響基團紅外吸收譜帶位移的因素？ 答：影響基團紅外吸收譜帶位移的因素：（1）誘導效應。在具有一定極性的共價鍵

18、中，隨著取代基的電負性不同而產(chǎn)生不同程度的靜電誘導效應，引起分子中電荷分布的變化，從而改變鍵的力常數(shù)，使振動頻率發(fā)生變化的現(xiàn)象。（2）共軛效應。使電子云密度平均化，雙建略有伸長，單鍵略有縮短。（3）鍵應力和空間效應的影響。（4）氫鍵效應。（5）偶合效應。（6）費米共振。（7）物態(tài)變化及溶劑的影響。2.基團振動的頻率與化學鍵兩端的原子量、化學鍵力常數(shù)的關(guān)系如何？ 答：化學鍵的振動頻率決定于組成這一化學鍵的原子質(zhì)量和鍵的力常數(shù)。v=1/2根號（k/m）；O-HC-HC-CC-O C=CC=OC-O3.分子吸收紅外輻射必須滿足兩個條件？起吸收強度主要由哪些因素決定？ 答：（1）振動過程發(fā)生偶極距發(fā)生

19、變化（2）輻射能量與振動能級差相當。紅外吸收譜帶的強度決定于偶極矩變化的大小。振動時偶極矩變化越大，吸收強度越大。4.用紅外光譜法研究高分子材料時，常用哪些制樣方法？它們各有何優(yōu)缺點？ 答：（1）溶液鑄膜法。優(yōu)點：制得的樣品厚度均勻。缺點：制樣花費時間較多，而且在聚合物里殘留溶劑的消除比較麻煩。（2）熱壓成膜法。優(yōu)點：一定壓力下可以得到厚度適當?shù)谋∧?，是一種最簡單的方法。缺點：壓力和溫度控制需要做到正確操作。（3）顯微切片。需要樣品有一定的硬度，太軟不行，太硬也不行。（4）鹵化物壓片法。（5）熱裂解方法。很多交聯(lián)樹脂或橡膠類步溶不熔的聚合物用此法。5.傅里葉變換紅外光譜法與色散型的紅外光譜法比

20、較有哪些優(yōu)點？ 答：（1）具有很高的分辨率。（2）波數(shù)精度高。（3）掃描速度快。（4）光譜范圍寬。（5）能量輸出大。6.某一單位從一進口產(chǎn)品進行紅外光譜分析得到的紅外譜，請問是否含有苯環(huán)？ 答：從1500cm-1和1590吸收帶的看出有苯環(huán)骨架振動譜帶，820是對位取代苯環(huán)上相鄰兩個氫的面外彎曲振動，而17002000的一組不強的吸收帶又是苯環(huán)的C-H面外彎曲振動的倍頻和合頻，證明有苯環(huán)的存在。1760是C=O的伸縮振動譜帶，為什么頻率比一般的羰基高，有可能由相連接的基團或原子的誘導效應的影響造成的。 1220、1190、1160等譜帶是C-O的伸縮振動的吸收帶，1080和1050是C-O-與

21、苯環(huán)相連的醚鍵的伸縮振動，1380和1360這雙峰吸收特征性很強，是兩個甲基連接在一個碳原子上。2950和2850是CH3上的飽和C-H伸縮振動吸收帶。最后證明是聚碳酸酯。【-C(=O)-O-苯-C（兩個甲基）-苯-O-7.某一未知聚合物？ 答：從圖可以排除O-H,N-H和C=-N基團。譜圖上1600、1580是苯環(huán)的骨架振動譜帶，760和690是單取代苯的譜帶，16682000一系列低強度譜帶是苯環(huán)上C-H面外彎曲振動的倍頻和合頻，這就證明了該聚合物含有苯環(huán)。28003000的譜帶是飽和碳氫化合物的C-H伸縮振動譜帶。14001500的譜帶是-CH2-和C-H的變形振動有關(guān)的譜帶是反式不飽和

22、基團的C-H面外彎曲的特征譜帶，990和910是與末端的乙烯基有關(guān)的譜帶。所以該聚合物含有單取代苯環(huán)，又有反式雙鍵和末端雙鍵的化合物，不含其他的元素，只有碳氫組成。而且也不會由單烯類單體聚合而成。所以查證是丁二烯和苯乙烯的共聚物。8.在聚合物研究中，有時需要分析聚合物中少量的配合劑（增塑劑、抗氧劑等）以及這些配合劑與聚合物本體相連的作用情況，差譜法可以勝任。又如聚合物完全結(jié)晶和非完全結(jié)晶也可以用此法。光譜C是從結(jié)晶度高的光譜A減去結(jié)晶度低的光譜B得到的差示光譜，已得到純的晶區(qū)光譜。二核磁共振：1.核磁共振譜中氫譜和碳譜的有什么區(qū)別？特點？ 答：與氫譜相比碳譜有以下特點：、信號強度和靈敏度低、化學位移范圍寬、耦合常數(shù)大（13C-1H耦合）、馳豫時間長、共振方法多、譜圖簡單。2.影響NMR中化學位移大小的主要因素有哪些？ 答：誘導效應|（核外電子云的抗磁性屏蔽是影響質(zhì)子化學位移的主要因素）、相連碳原子的雜化態(tài)影響、各向異性效應（反向起屏蔽作用，在高場；同向起去屏蔽作用，在低場）、范德華效應、氫鍵的影響（氫鍵形成降低核外電子云密度