波譜分析——紫外.ppt

1、2.1紫外光譜的基本原理，2.1.1紫外光譜的產(chǎn)生，波長(zhǎng)范圍紫外線吸收光譜是由分子中原子價(jià)電子的轉(zhuǎn)移引起的。分子中，當(dāng)原子通過紫外線或可見光時(shí)，電子從低能級(jí)轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芗?jí)，此時(shí)電子吸收該波長(zhǎng)的光，將其稱為紫外光譜紫外線吸收光譜的波長(zhǎng)范圍為100-400nm(納米)，其中100-200nm是遠(yuǎn)紫外線區(qū)，200-400nm是近紫外線區(qū)，一般紫外線光譜是指近紫外線區(qū)。佐原健二紫外光譜，可轉(zhuǎn)換的電子是電子、電子和n電子。過渡類型包括：*、n *、*、n *。各種電子轉(zhuǎn)移的能量大小見下圖：2.1.2有機(jī)分子電子轉(zhuǎn)移類型，一般紫外光譜幾乎指紫外線區(qū)域，即200-400nm，因此只能觀察*和n *轉(zhuǎn)移。也就是

2、說，紫外光譜僅適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。2.1.3紫外光譜表示，1 .紫外線吸收帶的強(qiáng)度吸收強(qiáng)度表示相應(yīng)電子水平轉(zhuǎn)移的概率，并遵循Lamder-Beer定律。A:吸光度、吸光系數(shù)、c:溶液的摩爾濃度、l:樣品池長(zhǎng)度、I0、I分別為入射光、透射光強(qiáng)度、2 .紫外光譜由橫坐標(biāo)、坐標(biāo)和吸收曲線組成。橫坐標(biāo)表示以nm(納米)為單位吸收光的波長(zhǎng)。縱坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以表示為以下值之一：a(吸光度)、T(透射比或透射比)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))。T=I/I0吸收曲線表示化合物的紫外線吸收。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)是吸收峰的位置，縱坐標(biāo)是吸收強(qiáng)度。p-苯乙酮的紫外光譜(數(shù)據(jù)表示

3、：用波段的最大吸收波長(zhǎng)max和max(max)值表示)。例如，通常稱為CH3I max 258nm(387)、2.1.4 UV的術(shù)語(yǔ)、生色：在光波內(nèi)生成吸收的組稱為此波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色器。(C=C，CC，C=O，COOH，cor，COR，CONH2，NO2，N=N)輔助顏色基礎(chǔ)：當(dāng)具有維基電子的原子或組連接到雙鍵或共軛系統(tǒng)時(shí)，維基電子和電子的共軛(p此效果稱為輔助效果。產(chǎn)生輔助效果的原子或原子組稱為輔助基礎(chǔ)。(OH，Cl)，紅移現(xiàn)象：在置換或溶劑的影響下，最大吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移。藍(lán)色移動(dòng)現(xiàn)象：受置換或溶劑的影響，最大吸收峰向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)色移動(dòng)。顏色增量效果：增加值的

4、效果稱為顏色增量效果。減色效果：減少值的效果稱為減色效果。末端吸收：在儀器極限處測(cè)量的吸收。肩峰：吸收曲線在下降或上升中停止，或因?yàn)橹鞣鍍?nèi)隱藏著其他峰，而吸收稍微增加或減少的峰。2.2鄭智薰共軛有機(jī)化合物的紫外線吸收，2.2.1飽和化合物，包含飽和雜原子的化合物：*，n*吸收較弱，只有某些有機(jī)化合物(如C-Br，C-I，C-NH2)的n*轉(zhuǎn)換具有紫外線吸收。飽和烷烴：*，能量差異很大，紫外線吸收的波長(zhǎng)很短，遠(yuǎn)紫外線范圍。例如，甲烷125納米，乙烷135納米，在同一碳原子中的原子越多，向最大長(zhǎng)波方向移動(dòng)。例如：CH3Cl 173nm、CH2Cl2 220nm、CHCl3237nm、CCl4 25

5、7nm摘要：一般飽和有機(jī)化合物很少被紫外線區(qū)域吸收，不能用于識(shí)別紫外線吸收；相反，它們幾乎在紫外線區(qū)域?qū)ψ贤饩€透明，可以用作紫外線測(cè)量的好溶劑。在2.2.2日元，炔烴及其衍生物，鄭智薰共軛*躍遷，最大190nm以下的原子外線區(qū)域。例如：乙烯165納米(15000)，乙炔173納米，CC與雜原子o，n，s，Cl連接，由于雜原子的顏色輔助作用，最大紅移。摘要：盡管CC，CC是生色團(tuán)，但如果與強(qiáng)輔助群n，s不連接，*轉(zhuǎn)移仍然在原子外線區(qū)。，含2.2.3雜原子的雙鍵化合物，1 .包含不飽和雜原子群的紫外線吸收(見下一頁(yè)表)*，n*，*原子外射線吸收n *轉(zhuǎn)移是金雞栓，弱吸收帶r帶，2。取代基對(duì)羰基化合

6、物的影響醛、酮被羥基、胺等取代，成為酸、酯、酰胺時(shí)，由于共軛效應(yīng)及劉濤效應(yīng)，羰基受到影響，最大藍(lán)遷移。3 .硫羰基化合物R2C=S比R2C=O同系物的n *轉(zhuǎn)移max紅移。2.3共軛有機(jī)化合物的紫外吸收，2.3.1共軛體系的形成將吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，共軛烯烴的*轉(zhuǎn)移稱為強(qiáng)吸收帶，10000，k帶。共軛系統(tǒng)越長(zhǎng)，最大吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，出現(xiàn)多個(gè)波段。2.4芳香化合物的紫外線吸收，2.4.1苯及其衍生物的紫外線吸收，1 .苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶來自*轉(zhuǎn)移。max=184 nm (=60000) E1頻帶max=204 nm (=7900) E2頻帶max=255 nm (=250) B頻帶，2。單取代

7、苯烷基化取代苯：烷基孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)的小影響。超共軛效應(yīng)通常導(dǎo)致b波段，E2波段紅移。取代苯的粗顏色組：粗顏色組包含與苯環(huán)電子共軛的孤電子對(duì)。b波段和e波段都沿長(zhǎng)波方向移動(dòng)。徐璐其他輔助組的紅色移動(dòng)順序?yàn)镹CH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3，生色團(tuán)替代的苯：帶鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)連接時(shí)，生成較大的*共軛系統(tǒng)，使b帶e帶的紅色移動(dòng)更大。徐璐不同生色團(tuán)的紅色變異順序?yàn)镹O2 ph coch 3 coh cn so2nh3，應(yīng)用實(shí)例：酚酞指示劑，3 .雙取代苯，如果兩個(gè)替代標(biāo)準(zhǔn)是同一類型，則最大紅移在單個(gè)替代中幾乎等于最大波長(zhǎng)。如果兩種取代準(zhǔn)則類型不

8、同，則max中的紅色移動(dòng)值大于單一取代中紅色移動(dòng)值的總和。(共軛效應(yīng))2)替換兩個(gè)組而生成的max紅色邊幾乎等于單個(gè)替換時(shí)生成的紅色邊的總和。4 .多環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴形成比苯更大的共軛體系，紫外線吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加，微觀結(jié)構(gòu)更加明顯。2.4.2。雜芳環(huán)五元雜芳環(huán)按呋喃、吡咯、噻吩的順序增加方向性，紫外線吸收也按此順序越來越接近苯的吸收。呋喃204 nm (6500)吡咯211nm (15000)噻吩231nm (7400)，2.5.1空間結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光譜的影響，2.5.1空間電阻，直立鍵max pingv鍵max，2.5.2順異構(gòu)體，反向max sis max，2.5.3交叉環(huán)效果

9、，鄭智薰共軛組之間的相互作用。共軛范圍擴(kuò)大，max發(fā)生紅移。2.6影響紫外光譜的因素，1 .紫外線吸收曲線的形狀和影響因素紫外線吸收帶通常是寬帶。影響波段形狀吸收的因素是正在測(cè)量的化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)量狀態(tài)、測(cè)量溫度、溶劑的極性。2.吸收強(qiáng)度和影響因素1能量差異因素：低能量，大轉(zhuǎn)移概率2空間位置因素：在相同空間區(qū)域內(nèi)轉(zhuǎn)移概率大3。吸收位置及影響因素，2.7紫外光譜分析及應(yīng)用，2.7.1?！肮铝⑿Ч焙汀凹右?guī)則a生計(jì)顏色”組、“b生計(jì)顏色”組或“輔助顏色”組。A與B連接，生成A-B時(shí)，如果B是鮮色單，則兩者都形成較大的共軛體系。如果B是趙光體，則a-b形成A和p，共軛，A-B形成新的吸收(通常是強(qiáng)化

10、吸收)，C是沒有雜原子的飽和組，在A-B-C結(jié)構(gòu)中，C阻止了A和B之間的共軛作用。換句話說，c具有隔離效果。另一方面，A-B-C的紫外線吸收是A，B紫外線吸收的總和。這稱為“加法和定律”。2.7.2。紫外光譜提供的結(jié)構(gòu)信息，(1)化合物在220-800nm內(nèi)不吸收紫外線，這說明化合物是脂肪族碳?xì)浠衔?、脂質(zhì)碳?xì)浠衔锘蛩鼈兊暮?jiǎn)單衍生物(氯化物、酒精、醚、羧酸等)，甚至可能是鄭智薰共軛烯烴。(2)在220-250nm內(nèi)顯示強(qiáng)吸收(近10000或以上)是k帶的存在，即具有共軛二烯或不飽和醛、酮(3)的兩個(gè)不飽和鍵，在250-290 nm內(nèi)顯示中等強(qiáng)度吸收，說明苯環(huán)或某些雜芳環(huán)存在的不同級(jí)別的微(4)在250-350nm內(nèi)的標(biāo)記中，低強(qiáng)度吸收說明羰基或共軛羰基的存在。(5)300nm以上的高強(qiáng)度吸收表明該化合物具有較大的共軛體系。如果高強(qiáng)度吸收有明顯的微觀結(jié)構(gòu)，就說明多環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴或其衍生物的存在。2.7.3與標(biāo)準(zhǔn)光譜比較，2.7.