handout3N族元素.ppt

1、N族元素,第一節(jié) 通性,1.ns2np3 a氧化態(tài)為3 、+5 b可以為金屬、非金屬 2.亞周期性 第二周期：1.無(wú)2d軌道 配位數(shù)少 2半徑小,3. 內(nèi)層電子數(shù)少 共價(jià)單鍵鍵能小 無(wú)2d軌道,雙鍵穩(wěn)定 N N 三鍵鍵能大 第四周期 3d10 不規(guī)則性使As氧化性P 第六周期 惰性電子對(duì)效應(yīng) 6s2電子鉆穿效 應(yīng)大而使Bi(V)/Bi()電極電勢(shì)很大 4. 惰性電子對(duì)效應(yīng)：對(duì)6s2電子的爭(zhēng)奪 Hg、Tl、Pb、Bi有什么樣的關(guān)系? EoHg2+/Hg EoTl3+/Tl+ EoPbO2/Pb2+ EoBiO3-/Bi3+ 從屏蔽效應(yīng)來(lái)看,第二節(jié) N,一結(jié)構(gòu) 分子軌道理論為 KK (2s)2(2

2、s*)2(2p)4(2p)2,a.為什么N圖和O圖不同？,1.鍵和鍵的鍵能哪個(gè)大 1)能量 2) N N三鍵參數(shù) 945.4kJmol-1 2 . C O和N2相比哪個(gè)鍵能高？ CO1077kJmol-1 為什么CO比N2活潑？ 1)有極性使C易給出電子 2)CO中的HOMO 2p 能量大 LUMO 2p* 易成鍵 這是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因 生物固氮難：a.給電子到2p* 不穩(wěn)定 b.從2p上失電子 不穩(wěn)定,二、制備 1分離空氣 普氮 99% 高純氮99.99% 無(wú)水無(wú)氧裝置 2.實(shí)驗(yàn)室制N2 NH4NO2 N2 + 2H2O 比較：NH4NO2 N2O + 2H2O NH4NO

3、2 N2 + 1/2O2 + 2H2O 此法太快 NH4+ + NO2 N2 + 2H2O 其中有NH3 NO O2 H2O 等雜質(zhì)如何除去 H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10 較純的方法：2NH3+3Br2=N2 + 6HBr,最純：NaN3(s) 2Na(l) + 2N2(g) 反應(yīng)于 100-150oC 干燥 除去水 300oC 分解 三、N成鍵特征 : 1. 最大配位數(shù)是4 2.易形成鍵 N N N3 2-2 氫化物等 NH3 NH4+ NH2OH H2NNH2 N3 HN3 1為什么H2NNH2 不能再連下去？ 所以它的性質(zhì) 易炸 2比較堿性NH2OH NH3 HN3 N2H4

4、 即它們結(jié)合質(zhì)子的能力，從化合價(jià) 判斷即可,3N2H4 肼 1)制備方法 NaClO + 2NH3 N2H4 + NaCl +H2O 4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 +2NH4Cl +H2O,4氮化物 Mg3N2 A 都是N化物 Li3N外 IA的N化物不穩(wěn)定，易分解 離子型N化物的熱穩(wěn)定性順序是：小陽(yáng) 小陰 大陽(yáng) 大陰 備注： 1) N3是小陰離子,半徑其實(shí)和Cs+相當(dāng)，這里陰離子和陰離子比，陽(yáng)離子和陽(yáng)離子比 。 2) H化物也是如此。 5HN3的結(jié)構(gòu) 一個(gè)34和一個(gè)22 中心N 原子sp雜化 N3-和CO2為等電子體。234,提問(wèn)：2NH3 NH4+ + NH2 K=1030說(shuō)

5、明什么？ (1)金屬更難與NH3反應(yīng) 有堿金屬氨溶液，稀溶液藍(lán)色，濃溶液青銅色。導(dǎo)電能力強(qiáng)于電解質(zhì)溶液，類(lèi)似金屬。 M + nNH3 = M+ + e(NH3)n- 2M + 2NH3 = 2MNH2 + H2 作用：強(qiáng)還原劑 Pt(en)2I2 + 2K Pt(en)2 + 2KI,二、氨 Ammonia 1介電常數(shù) NH3 26.7 H2O 80.4 F=(1/40)(Q1Q2/r2) 0越大，F(xiàn)越小。F為什么會(huì)小，是因?yàn)榻橘|(zhì)的阻擋，極性越大，阻力越大 溶液中NH3中離子化合物溶解度減小溶液中NH3中有機(jī)物溶解度增大 2氨參與三種類(lèi)型反應(yīng) (1)加合反應(yīng) :NH3 Ag(NH3)2+ Cu

6、(NH3)42+ F3B + NH3 F3B:NH3,NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) H= 176.9kJmol1 rNH4+=143pm rK+=133pm rPb+=148pm 類(lèi)質(zhì)同晶 (2)氧化反應(yīng) NH3 H/ kJmol1 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O 1267.8 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 903.7 如何比較這兩個(gè)反應(yīng)？ 3Cu + 2NH3= 3Cu + N2 + 3H2O 還原劑,(3)取代反應(yīng) H NH2 NH2 氨基 NH亞氨基 N氮化物 COCl2 + 4NH3 CO(NH2)2 + 2NH4Cl 光氣 HgCl2

7、 + NH3 HgNH2Cl + Cl (氨解反應(yīng)) 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2 三、銨鹽的熱分解 與鉀鹽相比，銨鹽熱分解溫度要低一些 NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) Kp=9.5510-2 PNH3=0.309atm NH4NO2 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O,四、氣室法驗(yàn)證 NH4+ 另有Nessler試劑法 2HgI42-+NH3+3OH-=,+7I-+2H2O,2-3 氧化物及酸 NO NO2 HNO3 HNO2 Fe(NO)SO4,N2O5,N2O3,結(jié)構(gòu)：,為什么不,兩個(gè)34,NO2 sp2雜化,

8、33,34,鍵角134o120o 故可能為34 而留一個(gè)單電子,問(wèn)題：N2O4為什么是平面結(jié)構(gòu) 68,2王水 HNO3有強(qiáng)氧化性 + HCl后氧化性更強(qiáng)，可氧化Au、 Pt why王水有強(qiáng)氧化性? (1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O,(2)Cl的配位作用 a. Au3+ + 3e Au 1.42V AuCl4 + 3e Au +4Cl 0.994V 試求 K穩(wěn)=？ EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K穩(wěn) K穩(wěn)= 41021 b. 王水和Au反應(yīng)產(chǎn)物為什么是NO而非NO2？ Au + HNO3 +4HCl = HAuCl

9、4 +NO +2H2O c. 王水和Pt反應(yīng) 3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位數(shù): 0價(jià)的Pt化合物很多4配位 而這里H2PtCl6為何？ dsp2 雜化和d2sp3雜化,d. 王水洗玻璃儀器很好，比鉻酸洗滌好 NO (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p*)2(2p)4(2p*)1,NO為穩(wěn)定的自由基 NO+ N2 CO CN 等電子體,二、亞硝酸及其鹽 N2O3 亞硝酸酐 易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解 HNO2中強(qiáng)酸 Ka =5.1104 強(qiáng)氧化性酸 NO + NO2 + H2O

10、2HNO2 NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2O HNO2分解，如濃度大時(shí)有NO2逸出，濃度不大時(shí)，NO2與H2O反應(yīng)生成HNO3 2NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O 2MnO4 +5NO2 +6H+ 2Mn2+ + 5NO3 +3H2O,三、硝酸及其鹽 (實(shí)) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O Ho= 90.4kJmol-1 2NO2 + O2 2NO2 H0= 113 kJmol-1 3NO2 + H2O 2HNO3 +NO H0= 2

11、00.1 kJmol-1 NH3 Ho298= 904 kJmol-1 So=179.76Jmol-1 N2O5 硝酸酐 NO2+NO3 NO2+ 硝酰 N2O CO2 N3 等電子體,Why? 水bp 100 oC HNO3 80 oC 而68% HNO3 120 oC?,1)相圖 例：bp：Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低(還有鹽酸) 2)HNO3的結(jié)構(gòu)原因 分子內(nèi)氫鍵，加入H2O后，水與HNO3之間形成H鍵，使HNO3分子內(nèi)氫鍵減小 1. HNO3與金屬的反應(yīng) (1)Fe、Cr、Al 濃HNO3中鈍化 (2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物 SnO2xH2O

12、 H3AsO4,(3)M + HNO3(1216mol/l) NO2為主 M + HNO3( 68 mol/l) NO為主 M + HNO3( 2 mol/l) N2O為主 活潑M + HNO3(2mol/l) NH4+為主 活潑M + HNO3 H2 (4)反應(yīng)速度：一旦發(fā)生后速度很快 2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3 Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O 2NO +4H+ +4NO3 6NO2 + 2H2O 但如果加入H2O2，Co(NH2)2 和HNO2反應(yīng)，則反應(yīng)速度減慢 CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2

13、O,2.混合酸 (1)王水(見(jiàn)前) (2)濃HNO3 HF混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)濃HNO3+H2SO4 硝化劑 3.特別 (1)Cu(NO3)2為共價(jià)化合物 4.熱分解硝酸鹽 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (MgCu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特別：LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 SnO2 Fe(NO3)2 Fe2O3,第三節(jié) P(還原性),3-1 P 一、同素異形體 白磷 紅磷 1P4O6(結(jié)構(gòu)如何？) 2實(shí)驗(yàn),二、制備

14、 Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g) P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g) 三、化學(xué)性質(zhì) 表3-1 磷的成鍵性質(zhì),2P + 3X2 2PX3 4P + 3S P4S3 P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2 (類(lèi)比 3S + 6OH 2S2 + SO32 + 3H2O) X2 +2OH X + OX + H2O,四、氫化物 PH3(膦 Phosphine) P2H4(雙膦 Diphosphine) 1鬼火是什么？ PH3燃燒 白磷燃燒生成P4O6和P4O10,也可緩慢氧化 當(dāng)pO2 = 13

15、380000Pa 時(shí)(1030.8atm)產(chǎn)生綠光 PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2磷鹽的穩(wěn)定性 氨鹽,五、毒性 2P + 5CuSO4 + 8H2O 5Cu + 3H3PO4 + 5H2SO4 11P + 15CuSO4 + 24H2O 5Cu3P + 6H3PO4 + 5H2SO4 AlP 被用作糧食倉(cāng)庫(kù)的煙熏消毒劑 AlP + 3H2O Al(OH)3 + PH3,3-2 磷的氧化物 含氧酸及其鹽 一、氧化物 P4O6 P4O10 1干燥劑 P4O10為最強(qiáng)的干燥劑 P4O10 + 6H2SO4 4H3PO4 + 6SO3 P4O10 + 2H2O 4HPO3

16、P4O10 + 8H2O 4H3PO4 (反應(yīng)速度不快) P4O10 + 6C2H5OH = (加酸加熱時(shí)速度上升) 2P4O6 水解 歧化 還原性 亞磷酸酐 溶于冷水的最終產(chǎn)物H3PO3 P4O6 + 6H2O(冷) 4H3PO3,但與熱水反應(yīng)生成PH3 P4O6 + 6H2O(熱) PH3 + 3H3PO4 H3PO3在加熱時(shí)也同樣歧化 5P4O6 + 18H2O(熱) 8P + 12H3PO4 2 P4O6 2P2O4 +2P(紅) P4O6 + 2O2 P4O10 二、磷的含氧酸 1正磷酸 偏磷酸 焦磷酸 1正酸“分子” - 1水分子 = 1偏酸分子 2正酸“分子” - 1水分子 =

17、1焦酸分子 eg. H3PO4 - H2O = HPO3 2H3PO4- H2O = H4P2O7,2次磷酸及鹽 H3PO2 26.5 oC (熔) 140 oC 分解 H2PO2 +OH HPO32 + H2 H2PO2 +Ni2+ + H2O HPO32 + Ni + 3H+ 3亞磷酸及其鹽 P PCl3 H3PO3 2P + 3Cl2 2PCl3 PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl 4H3PO3 3H3PO4 + PH3 制備純H3PO3的方法：,Cl2,H2O,Na2HPO3 PbHPO3 H3PO3 該化學(xué)反應(yīng)能發(fā)生的原因是什么？ 為什么先生成沉淀，后沉淀溶解？ H3P

18、O3 + 2Ag+ + H2O H3PO4 +2Ag + 2H+ H3PO3 + H2SO4(濃) H3PO4 +SO2 + H2O H3PO3 + 2HgCl2 + H2O H3PO4 + Hg2Cl2 +2H+2Cl 4磷酸及鹽 3P4 + 20 HNO3 + 8H2O 12H3PO4 + 20NO H3PO4的導(dǎo)電性在45%47%最強(qiáng) H2SO4也在30%最強(qiáng) 為什么？ H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4 過(guò)磷酸鈣 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4,Pb(Ac)2,H2S,5偏磷酸鹽 焦磷酸鹽 聚磷酸鹽 NaH2P

19、O4 NaPO3 + H2O 2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O 2Na2HPO4 + NaH2PO4 Na5P3O10 +2H2O 對(duì)于硫酸有Na2S2O7 + H2O NaHSO4 磷酸呢？反應(yīng)速度大大減慢 如：最大的偏磷酸 HPO3 + H2O H3PO4 如不加熱，要一年才能完成轉(zhuǎn)變 6磷酸和PO43的結(jié)構(gòu),如何從計(jì)算 = 900 + tg1,7pd 鍵,4個(gè)2py 與 3dz2,4個(gè)2pz 與 3 dx2-y2,8PO43的鑒定 (1)PO43 + 3NH3 + 12MoO42 + 24H+ (NH4)3PO4 12MoO3 6H2O + 6H2O 還可寫(xiě)為(NH4)3PM

20、o12O40 6H2O,它可溶于OH NH3 NH4+ 和 (NH4)2C2O4 而(NH4)3AsMo12O40 6H2O不可溶于二者,(2) Mg2+ + NH4+ + PO43 NH4MgPO4 3Ag+ + PO43 Ag3PO4(黃) 3Ag+ + AsO43 Ag3AsO4(暗紅色) 3-3 鹵化物和硫化物 一、三鹵化磷 PX3 + 3HOH H3PO3 + 3HX PCl3 + 3HOC2H5 P(OC2H5)3 + 3HCl PCl3 + 3C2H5OH (C2H5O)2POH + C2H5OH +2HCl PCl3 + BBr3 Cl3PBBr3 PCl3 + 1/2O2 P

21、OCl3 PCl3 +Cl2 PCl5,二、五鹵化磷 PCl3 + Cl2 PCl5 PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl POCl3 + H2O H3PO4 + 3HCl PCl5 + ROH POCl3 + RCl + HCl PCl5 晶體由 PCl4+PCl6組成 PBr5 晶體由 PBr4+Br組成 三、硫化磷 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 P4S3制火柴原料,第四節(jié) 砷 銻 鉍,一般叫砷分族 4-1 單質(zhì) 問(wèn)題： 1) 什么叫,2) 為什么它們的礦(砷分族)以硫化物居多？而不是氧化物？,軟硬酸堿規(guī)則 Lewis 酸、堿: 以給出和接受電子為標(biāo)準(zhǔn) 而軟硬酸堿規(guī)則

22、則是它的推廣和發(fā)展 什么叫軟酸：易變形 比如：Na+和Hg2+ S2和O2 規(guī)則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管 砷分族較軟，故和S形成礦物質(zhì) 3)實(shí)驗(yàn)室水銀溫度計(jì)打碎了怎么處理？Why? Hg + S HgS 軟親軟 而為什么 Hg + O2 HgO,B Al Si Ga Ge As In Sn Tl Pb NaOH+ H2 另外 P S Cl2 + NaOH 歧化,4-2 氫化物和鹵化物 提問(wèn)：EH3的還原性，鍵角,酸堿性從上到下怎么變化？,酸性還原性變大,NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI,二、鹵化物的水解 ： NCl3 +

23、 H2O HClO + NH3 NHCl2 + HCl + H2O NH3 + HOCl N2 + HOCl + HCl,H2O,PCl3 + H2O,P(OH)3 +3HCl,但 SbCl3 + H2O SbOCl+ 2HCl BiCl3 + H2O BiOCl+ 2HCl 氯化氧鉍；氯化鉍,4-3 氧化物及其水合物 As2O3 As2O5 Sb2O3 Sb2O5 Bi2O3 / (惰性電子對(duì)效應(yīng)) 引起的原因 1f電子的屏蔽效應(yīng)更小，使6s2的鉆穿效應(yīng)更顯著，具有特別低的軌道能 2形成高氧化態(tài)時(shí)需要將6s電子激發(fā)到6p or 6d上，所以激發(fā)能更高 3原子半徑大，內(nèi)層電子越多，成鍵時(shí)排斥越

24、大，電子云重疊越差，鍵能小 問(wèn)題：As2O3 在水中的溶解度和H+有關(guān)嗎？,4-3 As Sb Bi 的鑒定 一、砷鏡 As()或()+ Zn = AsH3 加熱分解 而SbH3 銻鏡 但：5NaClO + 2As + 3H2O 2H3AsO4 + 5NaCl or: 2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O As2O3 +12HNO3 +12Ag 注意：此法不好(主要原因是Ag+氧化性強(qiáng)，Si 也可 SO2 H2S 也可) 二、AsO43 +3NH4+ + 12MoO42 +24H+ (NH4)3AsO4 12MoO3 6H2O + 6H2O (黃色沉淀) 鉬砷酸銨(NH4)3AsO4

25、12MoO3 6H2O 同樣可檢驗(yàn)PO43,三、Bi3+ + Sn(OH)3 + 9OH 2Bi + 3Sn(OH)62 立即生成黑色沉淀 Bi3+ 緩慢生成Sb3+ N族課堂提問(wèn): 1HNO3作為氧化劑，其還原產(chǎn)物有何規(guī)律？ 濃HNO3 NO2 稀HNO3 NO2 a. why? NO2 + H2O HNO3 + NO 的平衡 b.何為濃，何為??？中學(xué)生的課堂實(shí)驗(yàn) c.濃和稀是相對(duì)的，對(duì)于不同的還原劑有不同的標(biāo)準(zhǔn)，極稀HNO3 NH4+(實(shí)際這時(shí)只能證明沒(méi)有氣體放出),2 . 鍵角 1200 鍵角1300 為什么？ 3硝酸鹽的分解規(guī)律 (CuMg) 問(wèn)題：Pb(NO2) PbO + NO2 + O2 PbO