吸收帶類型與溶劑效應(yīng)

1、2020/7/10,第九章 紫外-可見(jiàn)吸收光譜法,9.3.1 電子躍遷和吸收帶類型 9.3.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜常用術(shù)語(yǔ) 9.3.3 溶劑對(duì)紫外-可見(jiàn)吸收光譜的影響,第三節(jié) 吸收帶類型與溶劑效應(yīng),UV-VIS spectrophotometry,Kinds of absorption band and solvent effect,2020/7/10,9.3.1 電子躍遷和吸收帶類型,有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜是三種電子、四種躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。,分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道，非鍵軌道。,當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需

2、能量大小順序?yàn)椋簄 n ,2020/7/10,1.躍遷,所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外線的能量才能發(fā)生躍遷。 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。 吸收波長(zhǎng) 200 nm。 例：甲烷max為125 nm , 乙烷max為135 nm， 環(huán)丙烷（飽和烴中最長(zhǎng)） max為190 nm。 在近紫外沒(méi)有飽和碳?xì)浠衔锏墓庾V，需真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)；可作為溶劑使用。,2020/7/10,2.n躍遷,所需能量較大,但比小。 吸收波長(zhǎng)為150250 nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N，O，S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷。n* 躍遷所需能量取決于帶有n電子

3、的原子的性質(zhì)以及分子結(jié)構(gòu)。,2020/7/10,3.n 躍遷,由n*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為R帶(德文Radikal)。 能量最??；200700 nm； max 103 Lmol-1cm-1較?。ㄒ话阈∮?00） ，弱吸收，禁阻躍遷。 分子中同時(shí)存在雜原子和雙鍵產(chǎn)生n* 躍遷。 C=O，N=N，N=O，C=S 基團(tuán)中氧原子被硫原子取代后吸收峰發(fā)生紅移 ； C=O：n*，max 280290 nm； C=S （硫酮）：n*，max 400 nm左右。 R 帶在極性溶劑中發(fā)生藍(lán)移。 正己烷中：279 nm；乙醇中：272 nm；水中：264 nm。,2020/7/10,4. 躍遷,所需能量較小，吸收波

4、長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104 Lmol-1cm-1以上，屬?gòu)?qiáng)吸收。 不飽和烴*躍遷： C=C 發(fā)色基團(tuán)， 但 * ，max 200 nm。,乙烯*躍遷的max為162 nm， max為：1104 Lmol-1cm-1。,助色基團(tuán)取代 *發(fā)生紅移。,2020/7/10,共軛雙鍵體系的 躍遷,共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子出現(xiàn) K 吸收帶。 能量小，近紫外區(qū)，max104 Lmol-1cm-1 ，強(qiáng)吸收。 （1）K帶（德 Konjugation，共軛 ） 非封閉共軛體系的 * 躍遷,丁二烯（CH2CHCHCH2） K帶：max=217nm，max=21 000 Lmol-1cm-1

5、。 極性溶劑使 K 帶發(fā)生紅移。 苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都會(huì)出現(xiàn) K 帶。,2020/7/10,共軛烯烴（不多于四個(gè)雙鍵） *躍遷吸收峰位置可由伍德沃德菲澤規(guī)則估算。 max= 基 + nii 基：由非環(huán)或六元環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值。,共軛雙鍵體系的 躍遷,2020/7/10,K 帶和 R 帶的區(qū)別：, K 帶max10 000 Lmol-1cm-1以上，而 R 帶max103，通常在100以下。 K 帶在極性溶劑中發(fā)生紅移，而 R 帶在極性溶劑中發(fā)生藍(lán)移； K帶的max隨共軛體系的增大而發(fā)生紅移，而 R 帶的變化不如 K 帶明顯。,2020/7/10,B 吸收帶（苯吸收帶） * 躍

6、遷芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶,苯：B帶在230270 nm；寬峰，禁阻躍遷，弱吸收帶（max200 Lmol-1cm-1 ）。,包含多重峰或稱精細(xì)結(jié)構(gòu)（由于振動(dòng)次能級(jí)對(duì)電子躍遷的影響所引起的）。,2020/7/10,B 吸收帶（苯吸收帶）,當(dāng)芳環(huán)上連有一個(gè)發(fā)色基團(tuán)時(shí)（取代基與芳環(huán)間有-共軛），同時(shí)出現(xiàn)K吸收帶，B吸收帶； 苯乙烯：二個(gè)吸收帶，B帶的吸收波長(zhǎng)比K帶長(zhǎng)， K 吸收帶：max=244 nm，max=12 000 Lmol-1cm-1 ； B 吸收帶：max=282 nm，max=450 Lmol-1cm-1 。 芳環(huán)上有取代基時(shí)，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)減弱或消失。 在極性溶劑中，由于溶

7、質(zhì)與溶劑的相互作用，B帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)也被破壞。,2020/7/10,E 吸收帶,封閉共軛體系(芳香族和雜芳香族化合物)中，*躍遷產(chǎn)生的K帶又稱為E帶(Ethyleneic Band)。 屬于躍遷概率較大或中等的允許躍遷； E帶類似于B帶也是芳香結(jié)構(gòu)的特征譜帶。其中E1帶max104 Lmol-1cm-1 ，而E2帶max103 Lmol-1cm-1 。,2020/7/10,5.電荷轉(zhuǎn)移吸收帶,電荷轉(zhuǎn)移躍遷：一個(gè)電子從體系中的電子給予體（donator）部分轉(zhuǎn)移到該體系中的電子接受體（accepter）產(chǎn)生的躍遷。躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為電荷轉(zhuǎn)移吸收帶。 特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大（max104 Lmol-1

8、cm-1 ）。,Co(NH3)5Xn+的紫外可見(jiàn)吸收光譜 X=NH3時(shí)，n=3,X=F,Cl,Br,I時(shí)，n=2,2020/7/10,6.配位體場(chǎng)吸收帶,在配體的配位體場(chǎng)作用下過(guò)渡金屬離子的d 軌道和鑭系、錒系的 f 軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d-d 和 f -f 躍遷。,這種d-d躍遷所需能量較小，產(chǎn)生的吸收峰多在可見(jiàn)光區(qū)，強(qiáng)度較弱（max=0.1100 Lmol-1cm-1 ）。 f -f 躍遷帶在紫外-可見(jiàn)光區(qū)，它是鑭系、錒系的 4f 或 5f 軌道裂分出不同能量的 f 軌道之間的電子躍遷而產(chǎn)生的。,2020/7/10,2020/7/10,9.3.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜常用術(shù)語(yǔ),非發(fā)色團(tuán)

9、 在200800 nm近紫外和可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)無(wú)吸收的基團(tuán)。 只具有鍵電子或具有鍵電子和n非鍵電子的基團(tuán)為非發(fā)色團(tuán)； 一般指的是飽和碳?xì)浠衔锖痛蟛糠趾蠴，N，S，X等雜原子的飽和化合物； 對(duì)應(yīng)的躍遷類型*躍遷和n*躍遷，大部分都出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。,2020/7/10,2.發(fā)色團(tuán),在近紫外和可見(jiàn)區(qū)域有特征吸收的基團(tuán)。 發(fā)色團(tuán)的電子結(jié)構(gòu)特征是具有電子： CC，CO，CN，NN，NO，NO2等。 一個(gè)雙鍵：*躍遷,強(qiáng)吸收，遠(yuǎn)紫外區(qū)。 多個(gè)發(fā)色團(tuán)（共軛）：吸收出現(xiàn)在近紫外區(qū)。 發(fā)色團(tuán)對(duì)應(yīng)躍遷類型是*和n*。 在紫外光譜中，發(fā)色團(tuán)并非一定有顏色。,2020/7/10,3.助色團(tuán),具有非鍵電子n的基團(tuán)：NH2

10、，NR2，OH， OR，SR，Cl，SO3H，COOH等； 本身在紫外和可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收； 至少有一對(duì)能與電子相互作用的n電子； 相當(dāng)于共軛體系 ()，使發(fā)色團(tuán)max （紅移）， “助色”能力：FCH3ClBrOHOCH3NH2 NHCH3 N(CH3)2NHC6H5 O-。,2020/7/10,4.紅移-藍(lán)移,紅移：由取代基或溶劑效應(yīng)引起的使吸收向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)稱為紅移。 藍(lán)移：使吸收向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)稱為藍(lán)移。,增色效應(yīng)max ； 減色效應(yīng)max ； 強(qiáng)帶 max104 Lmol-1cm-1 弱帶max103 Lmol-1cm-1 ；,2020/7/10,9.3.3 溶劑影響,紫外-可見(jiàn)吸收常

11、用的溶劑 常見(jiàn)溶劑：環(huán)己烷、95的乙醇和二氧六環(huán)。 雜質(zhì)去除：活性硅膠過(guò)濾的方法來(lái)去除溶劑中微量的芳香烴和烯烴雜質(zhì)。 非極性溶劑 ：環(huán)己烷，“透明”極限波長(zhǎng)210 nm； 極性溶劑 ：95的乙醇 ，透明”極限波長(zhǎng)是210 nm 。 溶劑選擇時(shí)需要考慮的因素： 溶劑本身的透明范圍； 溶劑對(duì)溶質(zhì)是惰性的； 溶劑對(duì)溶質(zhì)要有良好的溶解性。,2020/7/10,2020/7/10,2. 溶劑的影響,對(duì)烯和炔影響較小，但使酮峰值位移。 （1）極性溶劑對(duì)n* 躍遷的影響 規(guī)律：極性溶劑使n*吸收帶發(fā)生藍(lán)移，max ； 極性，藍(lán)移的幅度 。 為什么？,原因：C+=O-極性，激發(fā)態(tài)時(shí)O電子云密度，鍵極性；基態(tài)時(shí)的作用強(qiáng)，基態(tài)能量大，激發(fā)態(tài)能量小。 能級(jí)間的能量差 ，藍(lán)移。,2020/7/10,（2）極性溶劑對(duì)*躍遷的影響,規(guī)律：使*吸收帶發(fā)生紅移，max略有降低。,原因：C=C基態(tài)時(shí)，兩個(gè)電子位于成鍵軌道上，無(wú)極性；*躍遷后，分別在成鍵和反鍵*軌道上，C+=C-，極性，與極性溶劑作用強(qiáng)，能量。 能級(jí)間的能量差，紅移 。,2020/7/10,極性溶劑致使*躍遷的K帶發(fā)生紅移。,既有K帶又有R帶時(shí)，溶劑極性越大則K帶與R帶的距離越近(K帶紅移,R帶藍(lán)移)，見(jiàn)圖(因?yàn)镽在右，K在左)； 而隨著溶劑極性的變小兩個(gè)譜