塑料聚合物的流變行為

1、佐原健二塑料成型的理論基礎(chǔ)，內(nèi)容介紹：本章探討聚合物的流變性、傳熱、結(jié)晶、定向、分解、交聯(lián)對(duì)原料制備、工藝決策和成型加工的影響。本章介紹了2.1聚合物的流變行為、2.3聚合物的結(jié)晶、2.4成型過(guò)程中的方向性作用、2.1聚合物的流變行為、學(xué)習(xí)目標(biāo)：1、確定聚合物流體流變行為的類型和特性。2、了解影響流動(dòng)的因素。3、了解聚合物的彈性行為和不穩(wěn)定流動(dòng)。2.1聚合物的流變行為(流動(dòng)規(guī)律)，流體類型：聚合物在大多數(shù)成型過(guò)程中必須處于粘性流動(dòng)狀態(tài)(塑化狀態(tài))，在此狀態(tài)下，聚合物不僅容易流動(dòng)，而且容易變形，對(duì)轉(zhuǎn)移和成型非常方便。不限制粘性流動(dòng)聚合物(聚合物熔體)，也可以使用聚合物的溶液或分散液(懸浮液)，使

2、塑料在成型時(shí)容易流動(dòng)和變形，熔體和分散體都屬于液體的范疇。液體流動(dòng)和變形產(chǎn)生的應(yīng)力是剪切、拉伸和壓縮三種應(yīng)力。在三種應(yīng)力中，剪切應(yīng)力對(duì)塑料成型最重要。流體屬于層流，因?yàn)楸馄焦軆?nèi)剪切應(yīng)力產(chǎn)生的流動(dòng)形式包括層流和湍流，聚合物流體的粘度更大。剪切流動(dòng)模型，聚合物流體根據(jù)流動(dòng)特性分類為1，牛頓流體。剪切應(yīng)力是剪切速度和直線，粘度取決于流體的分子結(jié)構(gòu)和其他外部條件，無(wú)論剪切應(yīng)力和剪切率如何變化。實(shí)際上，實(shí)際上屬于流體的是低分子化合物的液體或溶液，除了聚碳酸酯和乙烯氯乙烯共聚物以外，只有在剪切應(yīng)力很小或很大的情況下，才能顯示為牛頓流體。2，賓漢流體：此流體與牛頓流體相同，因?yàn)樗弥本€表示剪切應(yīng)力和剪切速度

3、的關(guān)系。但是，僅當(dāng)剪應(yīng)力值y高時(shí)，才會(huì)發(fā)生塑膠流。結(jié)冰的流體有這種形式，因?yàn)榱黧w停止時(shí)形成凝膠結(jié)構(gòu)，外力超過(guò)y，三維結(jié)構(gòu)就會(huì)被破壞。牙膏、涂料、潤(rùn)滑脂、鉆井用泥漿、下水污泥、良好溶劑中聚合物的濃縮溶液和凝膠性糊狀塑料等屬于或接近于空心流體。3，假塑料流體：鄭智薰牛頓流體中最常見(jiàn)的類型，假塑料流體的特征是流動(dòng)曲線，而不是直線。流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而減小。大部分聚合物的熔體，是塑料成型中處理最多的物質(zhì)種類，也是良好溶劑中所有聚合物的溶液，在流動(dòng)行為中具有假塑料流體的特性。釋放理論：隨著剪切應(yīng)力或剪切率的增加，假塑性流體粘度下降的原因與流體分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。在聚合物溶液中，當(dāng)受到應(yīng)力時(shí)，溶劑

4、化使粒子或大分子圍繞孔周圍的小分子凸出，從而隨著粒子或團(tuán)周圍有效直徑的增加而相應(yīng)減少，從而降低流體粘度。粘度大小與粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是線性關(guān)系。對(duì)聚合物熔體而言，粘度的降低是大分子徐璐凝結(jié)的原因。當(dāng)糾纏的大分子受到應(yīng)力時(shí)，糾纏的點(diǎn)被解開(kāi)，按照流動(dòng)的方向規(guī)則排列，從而降低粘度。解開(kāi)纏結(jié)，大分子規(guī)則排列的程度隨著應(yīng)力的增加而增加。顯然，這種聚合物糾纏學(xué)說(shuō)也用于解釋聚合物熔體粘度隨剪切應(yīng)力的增加而下降的原因。，分子解包裹模型，典型聚合物熔體流動(dòng)曲線，多個(gè)熱塑性表觀粘度和剪切應(yīng)力關(guān)系a低密度聚乙烯(170)；B-乙烯-丙烯共聚物(230)；c聚甲基丙烯酸甲酯(230；D-甲醛共聚物

5、(200)；E-尼龍66(285)，4，膨脹流體：此流體的流動(dòng)曲線也不是直線，與假塑料流體不同，表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而增加。屬于這種類型的流體大部分是高剪切速率下聚氯乙烯糊塑料流動(dòng)行為近的固體懸浮液。膨脹流體所以做這種流動(dòng)動(dòng)作，大部分的解釋是當(dāng)懸浮液是靜態(tài)的時(shí)，流體才充滿這種空間的系統(tǒng)中由固體粒子組成的間距最小。應(yīng)用于此系統(tǒng)的剪切應(yīng)力不大(即剪切率越低)時(shí)，流體可以在移動(dòng)的固體顆粒之間起到潤(rùn)滑劑的作用，因此表觀粘度不高。但是，隨著剪切速率的逐漸提高，堅(jiān)硬粒子的貼近度第二次受到損傷，整個(gè)系統(tǒng)看起來(lái)有點(diǎn)膨脹。現(xiàn)在流體不再填滿所有縫隙，潤(rùn)滑效果受到限制，表觀粘度隨剪切率的增加而增加。膨脹流體模型

6、，聚合物流體摘要，聚合物其他類型的流動(dòng)曲線，2.1聚合物的流變行為(流動(dòng)的影響因素)，(a)外部因素：1，溫升溫度會(huì)增加聚合物大分子的熱遷移和分子之間的距離，從而降低熔體粘度。表達(dá)式是T時(shí)流體的剪切粘度，0是基準(zhǔn)溫度T 0的剪切粘度，e是自然對(duì)數(shù)的底，a是常數(shù)。實(shí)驗(yàn)表明，如果溫度范圍不大于50，大部分流體都是常數(shù)，超出這個(gè)范圍，誤差就更大。意義：可以調(diào)節(jié)溫度，改變聚合物的可加工性。從表中可以看出，聚合物分子鏈的剛度越大，分子間的重力越大，表觀粘度的溫度靈敏度就越高。表觀粘度通常比剪切應(yīng)力或剪切率對(duì)溫度更敏感。在成型作業(yè)中，表面黏度不會(huì)隨溫度變化很大的聚合物，僅增加溫度就不適合增加流動(dòng)性。這是因

7、為即使溫度大大增加，表觀粘度也會(huì)減少到有限的程度(例如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等)。相反，如果大幅增加溫度，很有可能發(fā)生熱分解，產(chǎn)品質(zhì)量下降，與此同時(shí)，成型設(shè)備等的損失也很大，工作條件也會(huì)惡化。相對(duì)來(lái)說(shuō)。在成型中使用加熱可以降低聚合物熔體的粘度，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺66。因?yàn)槿绻訜岵欢?，表觀粘度會(huì)減少很多。溫度敏感型塑料：溫度上升粘度顯著降低的塑料，主要有PC、PMMA等分子鏈剛度大的聚合物。2，剪切，意義：您可以調(diào)整剪切應(yīng)力或剪切率以更改流動(dòng)性。但是，如果聚合物的熔體粘度對(duì)剪切作用敏感，則在操作過(guò)程中必須統(tǒng)一控制螺釘?shù)乃俣然驂毫?。否則，剪切速率的微小變化會(huì)顯著改變粘度，從而

8、導(dǎo)致產(chǎn)品中出現(xiàn)表面不良、填充不均勻、密度或其他缺陷。剪切塑料：隨著剪切率或剪切應(yīng)力的增加，粘度大大降低的塑料，主要品種是分子鏈(例如PE PP PS)靈活性大的聚合物。3，壓力，通常低分子的壓縮性不大，壓力增加對(duì)粘度影響不大。但是，由于長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和分子鏈內(nèi)的旋轉(zhuǎn)，聚合物的空洞更多，因此在加工溫度下，其可壓縮性比一般流體大得多。聚合物在高壓下(注射成型時(shí)壓縮35 300MPa)，體積會(huì)大幅收縮，分子之間的作用力增大，粘度增大，部分增加10倍以上，可能影響流動(dòng)性。聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)壓力的敏感度不同。通常，體積大的苯基聚合物的分子量高、密度低的聚合物的粘度受壓力的影響很大。但是壓力的影響更復(fù)雜，規(guī)律也不清楚

9、，所以壓力越低，就越可以忽略，壓力越低，就必須考慮具體情況。(b)原料的影響，1，分子鏈的極性：極性越大，粘度越高，流動(dòng)性越低。2，分子量：分子量越大，粘度越高，流動(dòng)性越低。3，分子量分布：如果分子量分布寬度窄，則剪切率增加時(shí)粘度減少變化顯著。4，添加劑(剛性添加劑、柔性添加劑):剛性添加劑可以提高粘度，柔性添加劑可以降低粘度。2.1聚合物的流變行為(流動(dòng)的彈性行為)，聚合物流體不僅在流動(dòng)過(guò)程中有剪切流動(dòng)，還具有拉伸流。流動(dòng)的彈性會(huì)導(dǎo)致聚合物分子發(fā)生彈性變形，這種彈性變形不會(huì)很快恢復(fù)，而且有一定的延遲時(shí)間?；謴?fù)彈性變形時(shí)，會(huì)發(fā)生以下幾種彈性運(yùn)動(dòng)：1，擠壓膨化：聚合物分子在流動(dòng)中受到張力的作用，

10、彈性變形被粘性阻止，影響產(chǎn)品的外觀、大小、產(chǎn)量和質(zhì)量，直到出口模具復(fù)原為止。有助于增加細(xì)管或壓鑄模直線部分的長(zhǎng)度(即增加模具縱橫比)，適當(dāng)降低成型時(shí)的壓力，提高模具溫度，使用強(qiáng)制夾具，減少或消除彈性變形(例如牽引或拉伸，為擠出提供適當(dāng)速度)的影響。聚合物的彈性型是，2，“鯊魚皮膚病”，“鯊魚皮膚病”是擠壓表中出現(xiàn)的缺陷。這種缺陷發(fā)生在擠出表面的悶中，可以變成表面與流動(dòng)方向成直角的許多規(guī)則的、有相當(dāng)間隔的細(xì)脊。原因是被認(rèn)為是擠壓模具對(duì)擠出表面的周期性拉伸，而被認(rèn)為是熔體對(duì)粘性滑動(dòng)的結(jié)果。研究表明，此癥狀與口模型的入口角度或直徑無(wú)關(guān)，只有擠出的線速度達(dá)到閾值時(shí)才會(huì)出現(xiàn)。這種癥狀在聚合物相對(duì)分子質(zhì)量低、相對(duì)分子質(zhì)量分布廣、擠壓溫度高、擠出速度低時(shí)不容易出現(xiàn)。提高El鑄模末端的溫度有助于減少此癥狀，但與嘴部模具的柔軟度或模具的材質(zhì)沒(méi)有太大