紅外光譜法在高分子材料分析中的應(yīng)用

1、紅外光譜法在高分子材料分析中的應(yīng)用,制作人： 李 平（13） 孫德波（14）,目錄,一、緒論,隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，對于新材料之一的高分子材料提出了更新更高的要求。高分子材料一般是指高聚物或以高聚物為主要成分，加入各種有機(jī)或無機(jī)添加劑，再經(jīng)過加工成型的材料，其中所含高聚物的結(jié)構(gòu)和性能是決定該材料結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。 僅僅依靠一般化學(xué)分析方法來研究高分子材料是很困難的，只有采用近代儀器分析的方法才能更好的完成高聚物的分析任務(wù)。,二、聚合物紅外光譜的特點(diǎn),在高分子材料的剖析工作中，紅外光譜法是鑒定各種聚合物和助劑最有效的方法。紅外光譜法的最主要優(yōu)點(diǎn)是: （1）不破壞被分析樣品； （2）可以

2、分析具有各種物理狀態(tài)(氣、液和固體)和各種外 觀形 態(tài)(彈性的、纖維狀的、薄膜、涂層狀的和粉末狀的)的有機(jī)和無機(jī)化合物； （3）紅外光譜的基礎(chǔ)(分子振動光譜學(xué))已較成熟，因而對化合物的紅外光譜的解釋比較容易掌握； （4）國際上已出版了大量的各類化合物的標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖,使譜圖的解析工作變?yōu)樽V圖的查對工作。 隨著電子計算機(jī)的應(yīng)用和譜圖數(shù)據(jù)庫的開始建立和健全,鑒定工作將更省力，結(jié)論將更可靠。,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,各種化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的化合物都有它們特征的紅外吸收光譜圖，尤如人的指紋一樣，沒有兩個是完全相同的。 同時，紅外光譜圖中的各條吸收帶(譜帶)都代表化合物中某一原子團(tuán)或基

3、團(tuán)的某種振動形式。它們的振動頻率(相應(yīng)于譜圖上出現(xiàn)的吸收譜帶的波數(shù))和原于團(tuán)或基團(tuán)中的原子的質(zhì)量大小和化學(xué)鍵的強(qiáng)度大小直接有關(guān)。當(dāng)然它們還間接地受鄰近結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境的影響不同而有所變動。,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,對聚合物來說，每個分子包括的原子數(shù)目是相當(dāng)大的，這似乎應(yīng)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)目的簡正振動，從而使聚合物光譜變得極為復(fù)雜，但是實際情況并非如此，某些聚合物的紅外光譜比其中體更為簡單。 這是因為聚合物鏈?zhǔn)浅鲈S多重復(fù)單元構(gòu)成的，各個重復(fù)單元又具有大致相同的鍵力常數(shù)，因而其振動頻率是接近的，而且由于嚴(yán)格的選擇定律的限制，只有一部分振動具有紅外活性。,LOREM IPSUM DOL

4、OR LOREM,對聚合物紅外光譜的解釋必須考慮到所研究的聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。對應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)特征產(chǎn)生相應(yīng)的吸收帶。 組成吸收帶：反映了聚合物結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、單體之間的連接方式、支化或交聯(lián)、序列分布。 構(gòu)象譜帶：這些譜帶與高分子鏈中某些基團(tuán)的一定構(gòu)象有關(guān)，在不同的相態(tài)中表現(xiàn)是不同的。,立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該相同。 構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團(tuán)之間相互作用而產(chǎn)生的。與長的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個別基團(tuán)無關(guān)。當(dāng)高聚物熔融時消失或輪廓變寬、強(qiáng)度減弱。 結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用形成的，與分子

5、鏈排列的三維長程有序有關(guān)。,立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該相同。 構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團(tuán)之間相互作用而產(chǎn)生的。與長的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個別基團(tuán)無關(guān)。當(dāng)高聚物熔融時消失或輪廓變寬、強(qiáng)度減弱。 結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用形成的，與分子鏈排列的三維長程有序有關(guān)。,立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該相同。 構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團(tuán)之間相互作用而產(chǎn)生的。與長的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個別基團(tuán)無關(guān)。當(dāng)高聚物熔融時消失或輪廓變寬、強(qiáng)度減弱。 結(jié)

6、晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用形成的，與分子鏈排列的三維長程有序有關(guān)。,三、影響頻率位移和譜圖質(zhì)量的因素,1、影響頻率位移的因素 外部因素 內(nèi)部因素 2、影響譜圖質(zhì)量的因素,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,1、影響頻率位移的因素 了解頻率位移的因素和位移的規(guī)律對鑒定工作很有用處，例如某一含C=O的化合物在1680cm-1有吸收峰時會有兩種可能性，一種可能性是酰胺中的C=O；另一種可能則是由于酮C=O與某些基團(tuán)共軛而導(dǎo)致頻率低移。若是酰胺則要找出NH的吸收峰來；若是共軛酮的C=O則要進(jìn)一步找出與之共扼的基團(tuán)來。 影響頻率位移的因素是多方面的，歸納起來可以分為外部因素和

7、內(nèi)部因素兩方面的影響。,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,外部因素 (a)物理狀態(tài)的影響：同一個樣品不同的相態(tài)(氣、液、固)，它們的光譜有很大的差別，這與分子間的相互作用力有關(guān)。 (b)溶劑的影響：同一物質(zhì)在不同的溶劑中，由于溶劑和溶質(zhì)的相互作用不同，因此測得光譜吸收帶的頻率也不同。 (c)粒度的影響：主要是由散射引起的。粒度越大基線越高，峰寬而強(qiáng)度低；隨粒度變小，基線下，強(qiáng)度增高，峰變窄。,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,內(nèi)部因素 由于分子結(jié)構(gòu)上的原因引起的變化 主要是誘導(dǎo)效應(yīng)、共扼效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、耦合效應(yīng)等的影響。,2、影響譜圖質(zhì)量的因素,儀器參數(shù)的影響光通量

8、、增益、掃描次數(shù)等直接影響信噪比，同時要根據(jù)不同的附件及測試要求及時進(jìn)行必要的調(diào)整，以得到滿意的譜圖。 環(huán)境的影響光譜中的吸收帶并非都是由光譜本身產(chǎn)生的，潮濕的空氣、樣品的污染、殘留溶劑、由瑪瑙研缽或玻璃器皿所帶入的二氧化硅、溴化鉀壓片時吸附的水等原因均可產(chǎn)生附加的吸收帶，故在光譜解析時應(yīng)特別加以注意。 厚度的影響樣品的厚度或合適的樣品量是很重要的，通常要求厚度為1050m，對于極性物質(zhì)如聚酯要求厚度小一些，對非極性物質(zhì)如聚烯烴要求厚一些。有時為了觀察弱吸收帶，如某些含量少的基團(tuán)、端基、側(cè)鏈，少量共聚組分等，應(yīng)該用較厚的樣品測定光譜，若用KBr壓片法用量也應(yīng)作相應(yīng)的調(diào)整。,四、紅外光譜圖的解析

9、法,1、高分子材料紅外光譜的分類 2、高分子材料制樣技術(shù) 3、解析紅外光譜圖的三要素 4、判別高聚物的類型 5、解析技術(shù),1、高分子材料紅外光譜的分類,如果分子中含有一些極性較強(qiáng)的基團(tuán)，則對應(yīng)這些基團(tuán)的一些譜帶在這個化合物的紅外光譜中往往是最強(qiáng)的，很明顯地顯示出這個基團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。 具體地有以下幾個分區(qū)：,2、高分子材料制樣技術(shù),溶液鑄膜 高聚物溶液制備薄膜來測紅外光譜的方法是應(yīng)用的比較廣泛的。用這種方法制得的樣品能全部光譜區(qū)域內(nèi)驚醒次梁，厚度比較均一，適合于定量測定。 用于制備高聚物薄膜常用的一些溶劑在2-1表,通常，樣品是在玻璃板上制得，其方法是將高聚物溶液（濃度為2-5）均勻地澆涂在玻璃

10、板上，帶溶劑揮發(fā)后，形成薄膜，剝離。 熱壓成膜 對于熱塑性的樣品，可以將樣品加熱到軟化點(diǎn)以上或者熔融，然后在一定的壓力下壓成適當(dāng)厚度的薄膜。 為了防止熱壓過程中發(fā)生高聚物的熱降解，盡量降低溫度和縮短加壓時間，可以采取增大壓力法。,顯微切片法 很多種塑料和橡膠也可用顯微切片法制備薄膜來進(jìn)行紅外測量。選擇適合的切片溫度，樣品預(yù)處理很關(guān)鍵，樣品必須要有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械阻力，既不能太軟也不能太硬。體積太小的不宜直接切片，可以使用包埋切片法。 懸浮法 這種方法是把極細(xì)的固體顆粒懸浮在極低的液體中進(jìn)行測試，常用的液體是石蠟油和全鹵化的烴類，用量盡可能的少。制樣時，應(yīng)盡量研細(xì)，而且使其在介質(zhì)中分散均勻。,KBr壓

11、片法 把樣品和KBr（1:200）放一起，并研成極細(xì)的粉末，然后用模具加壓形成一個透明的片。交聯(lián)的高聚物和粉末狀的樣品用的比較多。 熱裂解方法 很多交聯(lián)的樹脂或橡膠類高聚物也可以用高溫加熱裂解的方法來進(jìn)行研究。那些原來不溶不熔的高聚物在裂解后變成液體、氣體或變得可溶解了。,3、解析紅外光譜圖的三要素,在有機(jī)化合物中，解析譜圖三要素即譜峰位置、形狀和強(qiáng)度，對高聚物的譜圖解析也是同樣適用的。譜峰位置即譜帶的特征振動頻率，是對官能團(tuán)進(jìn)行定性分析的基礎(chǔ)，依照特征蜂的位置可確定聚合物的類型。譜帶的形式包括譜帶是否有分裂，可用以研究分子內(nèi)是否存在締合以及分子的對稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等。譜帶的強(qiáng)度是與分

12、子振動時偶極矩的變化率有關(guān)，但同時又與分子的含量成正比，因此可作為定量分析的基礎(chǔ)。依據(jù)某些特征譜帶強(qiáng)度隨時間(或溫度、壓力)的變化規(guī)律可研究動力學(xué)的過程。,4、判別高聚物的類型,在高聚物的紅外譜圖中，吸收最強(qiáng)的譜帶往往對應(yīng)其主要基團(tuán)的吸收，有一定的特征性，但有時一些不很強(qiáng)的譜帶更能特征反映高聚物的某種結(jié)構(gòu)。 例如聚氨酯中的酰胺基團(tuán)在1 550cm-1處只有一個較弱的譜帶，就可用來與聚酯區(qū)別。,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,為了查找和記憶方便，根據(jù)高聚物在1800600cm-1區(qū)域中的最強(qiáng)譜帶，分成下述幾類： 含有羰基聚合物在羰基振動區(qū)(18001650cm-1)有最強(qiáng)的吸收。

13、最常見的是聚酯、聚羧酸和聚酰胺等聚合物。飽和聚烴和極性基團(tuán)取代的聚烴在碳?xì)滏I的面內(nèi)彎曲振動區(qū)(15001300cm-1)出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰。 聚醚、聚砜、聚醇等類型的聚合物最強(qiáng)的是CO的伸縮振動，出現(xiàn)在13001000cm-1區(qū)域內(nèi)。 含有取代苯、不飽和雙鍵以及含有硅和鹵素的聚合物，除含硅和氟的聚合物外，最強(qiáng)吸收峰均出現(xiàn)在1000600cm-1區(qū)域。,5、解析技術(shù),譜圖解析最簡單的方法是把樣品譜圖直接和已知標(biāo)準(zhǔn)圖對照。在對照譜圖時，應(yīng)注意制樣條件，因為不同的制樣條件會影響譜帶位置、形狀和強(qiáng)度。在具體解析中可大致確定屬于哪類聚合物；也可采用否定法和肯定法來幫助判斷未知譜圖中存在或不存在哪些基團(tuán)；也可

14、以把肯定法和否定法配合起來使用。有時還需要和其他方法配合起來進(jìn)行綜合分析，才能得到確切的結(jié)論。,五、紅外光譜在聚合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用,5.1 分析與鑒別高聚物 因紅外操作簡單，譜圖的特征性強(qiáng)，因此是鑒別高聚物很理想的方法。用紅外光譜不僅可區(qū)分不同類型的高聚物，而且對某些結(jié)構(gòu)相近的高聚物，也可以依靠指紋圖譜來區(qū)分。,舉例一：,如醋酸纖維是纖維素經(jīng)酯化處理得到的,其結(jié)構(gòu)為,與纖維素纖維結(jié)構(gòu)不同之處在于其含有酯鍵,因此在指紋區(qū)的1310 cm-1有與酯鍵伸縮振動有關(guān)的吸收峰可用于與纖維素纖維加以區(qū)別。,舉例二： 天然蛋白質(zhì)纖維包括羊毛、羊絨、駝毛、兔毛、牦牛毛、牦牛絨、蠶絲等,情況比較復(fù)雜。但由于它

15、們的基本結(jié)構(gòu)是蛋白質(zhì),含有酰胺鍵,而且在側(cè)基上往往含有甲基,因此它們在特征頻率區(qū)的共同特點(diǎn)是： 3300 cm-1有氨基(NH), 1640 cm-1有羰基(C O), 2960 cm-1有甲基的伸縮振動特征峰。 由于蛋白質(zhì)是由20種氨基酸組成的復(fù)雜結(jié)構(gòu),不同種類的蛋白質(zhì)纖維其組成中氨基酸種類、數(shù)量、排列順序以及立體結(jié)構(gòu)都不相同,因此只能根據(jù)它們在指紋區(qū)的特征,結(jié)合實踐經(jīng)驗加以區(qū)別。,5.2 定量測定高聚物的鏈結(jié)構(gòu),當(dāng)一定頻率的紅外光通過分子時，其能量就會被分子中具有相同振動頻率的化學(xué)鍵所吸收，如果分子中沒有與入射光振動頻率相同的化學(xué)鍵，則該頻率的紅外光就不會被吸收。而分子中化學(xué)鍵的振動頻率是

16、受該化學(xué)鍵周圍原子的構(gòu)成，空間位置等因素影響的。因此根據(jù)高聚物對連續(xù)紅外光（波長為0.7m1000m）產(chǎn)生吸收的譜圖，可以分析出高分子所含的化學(xué)基團(tuán)及其吸收峰位移的情況，從而判斷高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、高分子的鏈結(jié)構(gòu)。另，根據(jù)高分子紅外吸收光譜圖中反映某種鏈結(jié)構(gòu)的吸收峰信號的強(qiáng)弱，結(jié)合合成中反應(yīng)機(jī)理的推測，可以做出共聚高分子序列結(jié)構(gòu)的簡單半定量推測。,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,丁二烯聚合時能產(chǎn)生三種不同構(gòu)型：順式，反式及1.2式。這三種構(gòu)型的相對含量和橡膠的性能有密切關(guān)系，這些構(gòu)型在=CH面外彎曲振動區(qū)出現(xiàn)不同的吸收譜帶。 如順式在724cm-1，反式在966cm-1，1.2式

17、在911cm-1，測定這些譜帶的相對強(qiáng)度，就可計算出各個組分在聚丁二烯中的相對含量，為改進(jìn)橡膠性能，提高它的質(zhì)量提供依據(jù)。,5.3研究高分子的結(jié)晶性能 高分子的結(jié)晶度也是影響其物理性能的重要因素。當(dāng)高分子結(jié)晶時，在紅外光譜上出現(xiàn)非晶態(tài)高分子所沒有的新譜帶。晶粒熔化時，此譜帶強(qiáng)度下降。這些吸收帶稱為晶帶，化纖實際上是結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)共存的。正是這部分結(jié)晶，為化纖提高了彈性模量。建立了結(jié)構(gòu)中的網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)，使纖維具有彈性回復(fù)性，耐蠕變性、耐溶劑性和足夠的耐疲勞性，彈性伸長和染色性等。因此結(jié)晶度與化纖性能及成形工藝有密切關(guān)系，故結(jié)晶度的測定有很重要的意義。,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,如

18、滌輪的結(jié)晶帶1340和972cm-1，將隨試樣熱處理條件不同而變化。特別是972cm-1帶與試樣的密度相關(guān)性很密切。它和結(jié)晶度相關(guān)?？捎?72cm-1帶與另一不受熱處理影響的譜帶795cm-1強(qiáng)度比，可求出它的結(jié)晶度。,5.4 紅外光譜對高聚物的取向進(jìn)行研究。,取向的測定表示纖維取向高低的結(jié)構(gòu)參數(shù)叫取向度，它是大分子軸向與纖維軸向一致性的一種量度，利用偏振紅外光譜輻射可測得試樣纖維的二向性比。由于纖維分子的某些基團(tuán)中原子的振動有方向性，對振動方向平等于長鏈分子軸向的紅外輻射吸收強(qiáng)的稱為二色性，反對振動方向垂直于長鏈分子軸向的紅外輻射的稱為二色性。,LOREM IPSUM DOLOR LOREM,5.5 研究高聚物的老化問題 對于高聚物的老化原因可分為兩種，一種是熱老化，一種是光老化。R-CH