膠束 膠體與界面化學(xué)

1、Colloid & Interface Sci. Lab. 膠束 表面活性劑的溶液性質(zhì) 表面活性劑的濃度 滲透壓 濁度 溶解性 磁共振 表面張力 當(dāng)量電導(dǎo) 自擴散 各項性質(zhì)的量值 CMC 膠團化作用的特性： 自發(fā)過程； 膠團由溶質(zhì)單體聚集形成聚集體； 膠團溶液是熱力學(xué)平衡體系，膠團中溶質(zhì)與溶液 中的單體平衡，是熱力學(xué)穩(wěn)定性； 膠團內(nèi)核為疏水微區(qū)，具有溶解油的能力。 分子有序組合體與有序溶液 分子有序組合體與有序溶液 內(nèi)容提要 臨界膠束濃度的測定 膠束的結(jié)構(gòu) 膠束的形狀 膠束的聚集數(shù)與大小 膠束形成的熱力學(xué) 膠束形成的動力學(xué) 表面張力法 電導(dǎo)法 染料法 濁度法 光散射法 臨界膠束濃度的測定 膠束

2、的結(jié)構(gòu) 膠束的結(jié)構(gòu) 疏水內(nèi)核 極性基層 膠束基本結(jié)構(gòu)：內(nèi)核和外層 與液態(tài)烴相似 膠束的形狀 lc a0 v a0：頭基所占的最小截面積； lc： 疏水尾鏈的有效長度； v： 疏水尾鏈所占的體積。 2 4 micelle AR= 0 n a= 3 4 3 micelle VR=n v= 0 1 3 v aR = 由n個表面活性劑分子所形成疏水內(nèi)核半徑為R的 膠束，則 c Rl 0 1 3 c v al 0c v al 即為表面活性劑分子的臨界堆積參數(shù)Pc 分子堆積參數(shù) a0的求算 疏水鏈為直鏈烷烴時lc和v 的求算： (0.150.1265) c lN nm=+ 33 (27.426.9) 10

3、 vNnm =+ Example：十二烷基硫酸鈉 2 0 3 0.63 1.7 0.35 c anmlnm vnm = = ， 0.35 0.33 0.63 1.7 c P = 球狀膠束蠕蟲狀膠束 膠束的結(jié)構(gòu) J. Phys. Chem. 1994, 98, 5984 J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 1553 Science 1999, 283, 960 J. AM. CHEM. SOC. 2006, 128, 5751 膠束的聚集數(shù) 膠束的聚集數(shù) 膠束的聚集數(shù) 表面活性劑結(jié)構(gòu)的影響 表面活性劑親水性變?nèi)?，膠團的聚集數(shù)增加；反之則變 小。 無機鹽的影響 50 100

4、150 200 0.20.40.6 SDS聚集數(shù) cNaCl(mol/L) 膠束的聚集數(shù) 有機物的影響 非極性加溶物影響有限；極性加溶物促使膠團顯著長 大。 溫度的影響 溫度對離子型表面活性劑的聚集數(shù)沒有太大的影響，通 常升高溫度使聚集數(shù)有所降低； 溫度使非離子表面活性劑的聚集數(shù)顯著增加，接近濁點 溫度時變化尤為顯著。 )cos1 ( 2 1 2 2 2 2 2 4 2 2 0 , + + = cA M c c n n N r I I A r R I rI r = + 2 0 2 , cos1 1 令，R稱為瑞利比。 在角相距r處的散射光強度I,r可表示為： 膠束的聚集數(shù)與大小的測定 光散射

5、K c n n N A = 2 2 4 2 2 令 c nn c n 0 = 其中，即在c (kgdm-3)濃度下折光指數(shù) 的增量 ，n與n0分別為溶液和溶劑的折光指數(shù)。 將R和K代入式中： cA MR Kc 2 2 1 += 2 2SlopeA= M/1Intercept = K: 體系的光學(xué)性質(zhì)常數(shù)。 膠束形成的熱力學(xué) 相分離模型 將膠束看作一個獨立的準相，膠束與單體的平衡 看作相平衡 質(zhì)量作用模型 將膠束看作準化合物，膠束與單體的平衡看作化 學(xué)平衡 相分離模型 n nSS nn SS = ? ln SSS RTa=+ ? ：表面活性劑在膠束中的標準化學(xué)勢 ：表面活性劑在溶液中的標準化學(xué)勢

6、 n S ? S ? 對非離子型表面活性劑 膠束被視為單一成分的準相： 表面活性劑在溶液中的化學(xué)勢： 相分離模型 ln SS RTcmc=+ ? 熱力學(xué)基本原理：表面活性劑在平衡兩相中的化學(xué)勢相 等 ln n mSS GRTcmc= ? n SS = 1 mol表面活性劑形成膠束的標準自由能 ln n SS RTcmc= ? 相分離模型 lnln =ln S SSSS SSSS RTaRTa RTaa + + =+ + ? ? 對離子型表面活性劑：與離子型膠束達到相平衡的是溶 液中表面活性劑正離子和負離子 2 SSSSSSSSS S afxafxfff + =， 對1-1價的離子型表面活性劑

7、() SS xxcmc + =以摩爾分數(shù)表示 相分離模型 22 ln S SSS S RTfcmc + =+ ? 表面活性劑在平衡兩相中的化學(xué)勢相等 ()2ln n mS SS GRTcmc + =+= ? n SS = 若表面活性劑濃度極稀 22 ()ln2ln n S SSS SS S RTfcmcRTfcmc + += ? 1 mol表面活性劑形成膠束的標準自由能 1 S S f + 相分離模型 對離子型表面活性劑，活度系數(shù)可以看作1的情況較少 ：離子相互接近的平均距離。 對小的反離子，如Na+、K+、Br、 Cl等則取0.3。 0.5 0.5 0.509 1 0.33 zzI f I

8、+ = + 常需采用Debye-Hckel公式求算離子平均活度系數(shù) 2 0.5() ii Ic z= 對表面活性劑離子，取0.6； 相分離模型 相分離模型描述膠束化過程并不確切 若體系發(fā)生真正的相分離，其所有性質(zhì)對獨立變量的變 化圖則必然存在不連續(xù)性。 0.200.40.60.8 1.0 c/(mol/l) 50 100 150 200 m/(1cm2mol1) C8 C10 C12 C14 C16 C18 相分離模型 若膠團真是新相，在膠團與水溶液成平衡時組分在兩相 中的化學(xué)勢相等，水相中表面活性劑活度在cmc以上是 恒定的。 -4-3-2-1 0 lg c/(mol/l) 40 50 60

9、 70 /(mN/m) 30 40 50 60 /(mN/m) 加鹽 無鹽 質(zhì)量作用模型 n nSS 單級平衡模型 n s m a a K = 11 lnlnln sm GRTKRTaRTa nn = = ? lnln s GRTaRTcmc= ? 質(zhì)量作用模型 () n m nm nSmBS B + + 離子型表面活性劑 () n m nm nm S B K SB + + = + 1 lnlnln sim m GRTaaa nn =+ ? lnln i m GRTcmcRTa n =+ ? 質(zhì)量作用模型 1-1型離子型表面活性劑，反離子全部結(jié)合 到膠團上，n=m 2lnGRTcmc= ? l

10、nln i Gm cmca RTn =+ ? lglg 2.303 i Gm cmcc RTn =+ ? 0 lglg i cmcAKc=+ 質(zhì)量作用模型 無外加電解質(zhì)，ai=cmc 0 (1)lnGKRTcmc=+ ? () m n Tm c K cnc = 非離子表面活性劑，膠團聚集數(shù)為n Tm ccmcnc=+ Tm cmccnc= 質(zhì)量作用模型 1 11 1n mm nn T dcc KnK dcn =+ 0 m T dc dc 1.0 ccmc n=2 n=3 n=30 n= 質(zhì)量作用模型 112 SSS+ 多級平衡模型 2 2 2 1 S k S = 213 SSS+ 11nn S

11、SS + 若體系的活度系數(shù)可看作1 質(zhì)量作用模型 33 3 2 12211 SS k SSk SS = 3 3 3 1 S K S = 112311 nn n n nn SS k SSk kkS = ? 1 n n n S K S = 23 2 i n nni i Kk kkk = = = ? 質(zhì)量作用模型 111 lnRTx=+ ? 222 1 ln 2 RTx=+ ? 1 ln nnn RTx n =+ ? 體系中表面活性劑具有相同的化學(xué)勢 1122 1 lnln 2 1 ln nn RTxRTx RTx n +=+ =+? ? ? 質(zhì)量作用模型 1 1 exp n n n xn x RT

12、 = ? 1 1 exp n x RT = ? () 11 ln n RTx= ? 膠束形成的熱力學(xué)函數(shù) / 1 mmm mm m m GHT S Sd GdT G HddT TT = = = ? ? ? ? () 2 lnln ln m m SRcmcRT dcmc dT HRTdcmc dT = + = ? ? () 0 2 0 (1)lnln (1)ln m m SKRcmcRT dcmc dT HKRTdcmc dT = + = + ? ? 非離子型 離子型 + 109.0+ 7.11 25.4N,N-二甲基十二烷基氧化胺 + 142.0+ 15.1 27.3十烷基聚氧乙烯(6)醇 + 64.9 5.86 25.6N,N-二甲基十二烷基甘氨酸 + 81.9+ 2.51 21.9十二烷基硫酸鈉 + 56.9 4.06 21.0十二烷基溴化吡啶 Sm (JK1mol1) Hm (KJmol1) Gm (KJmol1) 表面活性劑 表面活性劑膠束化過程的熱力學(xué)參數(shù)(25 OC) 膠束形成的動力學(xué) 締合速度常數(shù)k+和解離速度常數(shù)k 締合速度常數(shù)k+：單體進入膠團的速度常數(shù) 擴散控制 解離速度常數(shù)k：單體離開膠團的速度常數(shù) 強烈依賴表面活性劑烷基鏈