電分析化學(xué)導(dǎo)論(新版)-zhong.ppt

1、電化學(xué)分析法導(dǎo)論,An Introduction to Electroanalytical Method,本章重點：,電化學(xué)電池 電極電位 電極極化和超電勢 幾類電極的特性,第一部分,( Part ),一、 電化學(xué)分析及其特征 Electrochemical Analysis and Its Characteristics,1. 什么是電化學(xué)分析 根據(jù)被測物質(zhì)溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立起來的分析方法，稱為電化學(xué)分析法。 2. 電化學(xué)分析法的重要特征 （1）直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量， 來研究或確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 （2）依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法

2、：如電位、電導(dǎo)分析法； （3）依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。,準(zhǔn)確度高 靈敏度高 選擇性好 可測定組分含量范圍寬 儀器設(shè)備簡單，自動化，連續(xù)分析,電化學(xué)方法的特點Characteristics of Electroanalytical Methods,電化學(xué)方法的分類Types of Electroanalytical Methods,習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類） (1)電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值； (2)電位分析法：測量電動勢； (3)電解(電重量)分析法：測量電解過程電極上析出物 重量； (4)庫侖分析法：測量電解過程中的電量； (5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線； (

3、6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。,電化學(xué)方法的分類和特點Types and Characteristics of Electroanalytical Methods,IUPAC分類： 既不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)：電導(dǎo)分析 涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)：表面張力和非法拉第阻抗的測量 涉及電極反應(yīng)：電位分析法、電解分析法、庫侖分析、極譜和伏安分析,無論哪一種電分析方法，都是以化學(xué)電池的特性為基礎(chǔ)。,1. 電位分析法,電位分析法按應(yīng)用方式可為兩類 ： 直接電位法: 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)含量； 電位滴定: 用電位測量裝置指

4、示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。,2.電解與庫侖分析法,電解分析： 在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。分為電解分析和庫侖分析. 電重量分析法： 電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)的量通?？梢杂梅Q重的方法來確定。 庫侖分析法： 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)的量的分析方法。,3.極譜法與伏安分析,伏安分析：通過測定特殊條件下的電流電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜分析：使用滴汞

5、電極的一種特殊的伏安分析法。,4.電導(dǎo)分析,原理：依據(jù)溶液電導(dǎo)與電解質(zhì)關(guān)系； 應(yīng)用：高純水質(zhì)分析，酸雨監(jiān)測；,三、電化學(xué)分析的應(yīng)用領(lǐng)域 application fields of electrochemical analysis,1.化學(xué)平衡常數(shù)測定 2.化學(xué)反應(yīng)機理研究 3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測與自動控制 4.環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境信息實時發(fā)布 5.生物、藥物分析 6.活體分析和監(jiān)測（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）,四、 近代電分析化學(xué)發(fā)展Advances of modern electroanalytical chemistry,方法上，追求高靈敏度和超高選擇性的傾向?qū)е掠珊暧^向介觀到微觀尺度邁進

6、，出現(xiàn)了不少新型的電極體系； 技術(shù)上，隨著表面科學(xué)、納米技術(shù)和物理譜學(xué)等的興起，利用交叉學(xué)科方法將聲、光、電、磁等功能有機地結(jié)合到電化學(xué)界面，從而達到實時、現(xiàn)場和活體監(jiān)測的目的以及分子和原子水平的測定； 應(yīng)用上，側(cè)重生命科學(xué)領(lǐng)域中有關(guān)問題研究，如生物、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、人口與健康等，為解決生命現(xiàn)象中的某些基本過程和分子識別作用顯示出潛在的應(yīng)用價值。,五、 電分析化學(xué)研究的主要機構(gòu)Main institution of electroanalytical chemistry,中國科學(xué)院長春應(yīng)用電化學(xué)研究所：汪爾康院士 中國科學(xué)院大連化學(xué)與物理研究所：盧佩章院士 北京大學(xué)：高小霞院士 廈門大學(xué)：黃本立院

7、士 西北大學(xué)：高鴻院士 湖南大學(xué)：俞如勤院士/姚守拙院士 東北大學(xué)：方肇倫院士 南京大學(xué)：陳洪淵院士,五、 電分析化學(xué)研究的主要機構(gòu)Main Institution of Electroanalytical Chemistry,北京大學(xué)：慈云祥 清華大學(xué)：羅國安 浙江大學(xué)：彭圖治 武漢大學(xué)：程介克 中科院長春應(yīng)化所：董紹俊 中國科技大學(xué)：袁倬斌 中山大學(xué)：莫金垣 山東大學(xué)：金文睿 華東師大：金利通 方禹之 葉建農(nóng),第二部分,( Part ),一、化學(xué)電池 Chemical Cell,化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置； 電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池： 原電池：自發(fā)地將化

8、學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能； 電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。 電池工作時，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。 溶液中的電流：正、負離子的移動。,負極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極； 正極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極； 電極電位較正的為正極,原電池,陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極； 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極；,電解電池,1. 化學(xué)電池的表達方式, 電極反應(yīng)( 原電池 ) 負極反應(yīng)：Zn - 2e Zn2+ （氧化反應(yīng)） 正極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu (還原反應(yīng)) 電化學(xué)池圖解表示方式 Zn ZnSO4(1mol/L) CuSO4(1mol/L) Cu E cell = 右，還原

9、 左，氧化 若：E cell 0，電池反應(yīng)自發(fā)進行，原電池 E cell 0，電池反應(yīng)不能自發(fā)進行，必須外加電壓，電解池,2. 化學(xué)電池書寫注意事項,為了方便，原電池裝置可用符號表示。書寫電池的慣例如下： 1一般負極(氧化反應(yīng))寫在左邊，正極(還原反應(yīng))寫在右邊。 2寫出電極的化學(xué)組成及物態(tài)，氣態(tài)要注明壓力（單位為 kPa），溶液要注明濃度。 3單線 “ ” 表示電極與溶液的界面。 4同一相中不同物質(zhì)之間以及電極中其它相界面均用“,”分開。 5雙線“”表示鹽橋,表示有兩個界面。 6氣體或液體不能直接作為電極，必須附以不活潑金屬（如鉑）作電極 起導(dǎo)體作用。,二、液體接界電位與鹽橋Liquid J

10、unction Potential and Salt Bridge,在兩種組成不同的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上,存在著微小的電位差,稱之為液體接界電位。 產(chǎn)生的原因：兩種溶液的界面之間的濃度高的向濃度低的一方擴散。原來溶液表面正負電荷均勻性被破壞，界面上產(chǎn)生電位差。,液體接界電位,鹽橋：飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+，Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。,液體接界電位的消除,液體接界電位與鹽橋Liquid Junction Potential and Salt Bridge,三、電動勢和電極電位 Electromotive force and electrode p

11、otential,電動勢：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸兩相的相間電位代數(shù)和。 電極電位：由標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負極，被測電極作為正極，兩者組成原電池，該方法測定的電池電動勢的數(shù)值就是被測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。,1.電極電位的測量,無法測定單個電極的絕對電極電位；相對電極電位。 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 電位差：+0.799 V； 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。,電極電位,標(biāo)準(zhǔn)電極電位（ 0Ox/Red）：組成該電

12、極的電對當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度相等，并等于1mol/kg時，該電對相對于氫電極的電位。溫度一定時是常數(shù)。 條件電位（ 0Ox/Red） ：在一定條件下，電對的氧化型的總濃度和還原型的總濃度均等于1mol/L時的實際電位。只有條件一定的時候才是常數(shù)。,能斯特方程,四、一般電極反應(yīng)過程,特點： （1）分區(qū)進行 （2）電化學(xué)反應(yīng)步驟的活化能與電極/溶液界面間的電位有關(guān) 控制電極反應(yīng)速率： （1）-（5）,五、 電極的極化和超電位Polarization on Electrodes and Overvoltage,電極的極化：當(dāng)有電流通過電池時，電極電位將偏離平衡電極電位，這種現(xiàn)象叫電極的極化。 濃差

13、極化：由于電極表面離子濃度和溶液本體離子濃度差而引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。它受傳質(zhì)過程的速度限制。 電化學(xué)極化：由于電極反應(yīng)的速度較慢引起的，它受電極反應(yīng)速度限制。,超電位：實際電極電位偏離平衡電極電位的差值。它的存在使陰極電位變得更負，陽極電位變得更正。 影響超電位的因素： 電流密度 溫度 電極材料 析出物形態(tài),超電位 Overvoltage,(1)第一類電極金屬-金屬離子電極 例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： Mn+/ M = Mn+/ M + 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 (2)第

14、二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個相界面,常用作參比電極。 MA/ M = MA/ M _ 0.059/n lgaAn-,六、電極的類型Classification of Electrodes,各類化學(xué)傳感器,（3）第三類電極 金屬與含共同陰離子的兩個難溶鹽或難離解的絡(luò)合物構(gòu)成，如S2-能與Ag+和Cd 2+生成難溶鹽,Ag2S比CdS難溶,在以Ag2S和CdS飽和過的有Cd 2+的溶液中,可用銀電極指示Cd2+的活度.半電池表示為Ag Ag2S(飽和), CdS(飽和), Cd2+(x mol/L), (課本P206) （4）零類電極 物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)都是溶液,在溶液中插入惰性金屬,構(gòu)成

15、零類電極。它能同時指示某物質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)活度的比值.,2工作電極 （working electrode）,一種在化學(xué)電池中能反映離子濃度，發(fā)生所需要的電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)訊號的電極。,六、電極的類型Classification of Electrodes,3.參比電極（reference electrode） 電位與被測物無關(guān),電位較穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 在298K時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)活度等于1時的電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位.,容器中H+ 1molL-1的硫酸溶液，插入一鉑片。為了增大吸附氫氣的能力，鉑片表面上鍍一層疏松的鉑黑。在298K 時，不斷通入氫氣，壓

16、力維持在101.325 kPa鉑黑吸咐的H2和溶液中的H構(gòu)成了氫電極.,Pt|H2(101 325 Pa ), H+( H+ = 1mol/dm3 ), H/H2 = 0 H/H2 + 0.0592/2 lg 2H+ / pH2 = 0 H/H2 = 0,標(biāo)準(zhǔn)氫電極書寫,六、電極的類型Classification of Electrodes,電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。,六、電極的類型Classification of Electrodes,表 甘汞電極的電極電位（ 25）,溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為： t= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）,

17、銀-氯化銀電極：,銀絲鍍上一層AgCl沉淀, 浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。（構(gòu)造見課本255頁）,溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t 時的電極電位為： t= 0.2223- 610-4(t-25) （V）,一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向 電池反應(yīng)的方向即氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向。判斷反應(yīng)方向時，先將該反應(yīng)拆為兩個半反應(yīng)，求出電極電位，若E0，正向反應(yīng)能自發(fā)進行； E0，正向反應(yīng)不能自發(fā)進行，其逆向反應(yīng)能自發(fā)進行。當(dāng)兩個電對的值相差較大（即E）濃度的變化對電位的影響不大，不致于使反應(yīng)改變方向。因此，當(dāng)E0.2V 時，即使不處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，也可直接用值的大小確定反應(yīng)

18、方向。否則，必須考慮濃度和酸度的影響，,七、電極電位的運用舉例,例：判斷298K時下列反應(yīng)進行的方向： Fe + Cu2+(0.00001mol/L) Fe2+(1mol/L) + Cu 解：將上述反應(yīng)寫成兩個半反應(yīng)，并查出它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位： Cu2+ + 2e Cu 0 2= +0.3402V Fe2+ + 2e Fe 0 = -0.4402V 標(biāo)準(zhǔn)電動勢為：E 0 2 0 0.3402-(-0.4402) =0.7804(V) 因為E0.2V，可直接用值判斷反應(yīng)進行的方向。 0 2 0 表明u2+是比Fe2+更強的氧化劑，F(xiàn)e是比u更強的還原劑，所以上述反應(yīng)可自發(fā)地向右進行。,電極電位的運用舉例,為了證明這個結(jié)論的正確性，