核磁共振波譜分析.ppt

1、第四節(jié)核磁共振譜分析，主要內(nèi)容，第一節(jié)核磁共振基本原理第二節(jié)核磁共振與化學位移第三節(jié)大頭針偶聯(lián)和大頭針分裂第四節(jié)波譜解析與化合物結(jié)構(gòu)確定，1 .原子核的大頭針，如原子核有斯大頭針，則核磁矩：斯大頭針動量矩：核磁子=eh/2M c； 自旋量子數(shù)(I )非零的核都有自旋磁矩，核磁矩：討論：(1) I=0的原子核16 O； 沒有大頭針、沒有自旋磁矩、沒有共振吸收(2) I=1或I 0的原子核I=1 :2H、14N I=3/2: 11B、35Cl、79Br、81bri=。 (3)1/2的原子核1H、13C、19F、31P原子核可以看作是核電源負載均勻分布的球體，像陀螺一樣大頭針和產(chǎn)生自旋磁矩，是核磁共

2、振研究的主要對象，c、h也是有機化合物的主要組成元素體。 1，E2=mh0e=e2e1=2mh0e1=mh0，2 .核磁共振現(xiàn)象、自旋量子數(shù)I=1/2的原子核(氫核)可以看作電荷均勻分布的球體。 放置于外部磁場H0時，對于外部磁場，(2I 1)種取向：氫核(I=1/2)、2種取向(2個能級):(1)與外部磁場平行，能量低，磁量子數(shù)1。 (2)與外部磁場相反，能量高，磁量子數(shù)的1/2，(核磁共振現(xiàn)象)，兩個取向不完全平行于外部磁場，5424和125、36相互作用，產(chǎn)生前進(拉莫前進)運動頻率0的角速度0； 0=2 0=H0磁旋比； H0外磁場強度2種前進取向不同的氫核間的能級差： E=H0 (自

3、旋磁矩)，3 .在核磁共振條件、外部磁場中原子核能級產(chǎn)生裂紋，需要從低能級遷移到高能級，吸收能量。 能級量化。 射頻波振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。 相對于氫核，能級差： E=H0(自旋磁矩)產(chǎn)生的共振應該吸收的能量： E=H0=h 0拉莫的提前角方程式：0=2=h0； 共振條件：0=H0/(2)，共振條件，(1)核有大頭針(磁性核) (2)外磁場，能級破裂。 (3)照射頻率與外部磁場之比0/H0=/(2)、能級分布與弛豫過程、分布于不同能級的核數(shù)可由Boltzmann定律計算：磁場強度2.3488 T； 25C； 1H的諧振頻率和分配比：兩能級上核數(shù)差：1.610-5弛豫(relaxtion )高能狀

4、態(tài)的核非輻射地轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軤顟B(tài)。 飽和低能狀態(tài)的核等于高能狀態(tài)的核。 研究：諧振條件：0=H0/(2 ) (1)對于同一種核，磁旋比為一定值，H0變化，射頻波頻率變化。 (2)不同原子核的磁旋比不同，引起共振的條件不同，必要的磁場強度H0和無線射頻不同。 (3)固定h0，改變(掃描)，每個原子核以不同的頻率共振(圖)，固定，改變h0(掃描)。 掃描方式的應用很多。 研究了氫核(1H): 1.409 T共振頻率60 MHz 2.305 T共振頻率100 MHz磁場強度H0的單位： 1高斯(GS)=10-4 T (管桁架)、在1950年Proctor等高極限分辨率下，如右圖所示，在吸收峰產(chǎn)生了化學位

5、移和裂紋從有機化合物的核磁共振圖可以得到質(zhì)子所處的化學環(huán)境信息，進行一頭地決定化合物結(jié)構(gòu)。 四、核磁共振波譜儀，1永久吸鐵石：提供外部磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。 掃場線圈。 2射頻波震蕩器：線圈垂直于外部磁場，放射一定頻率的電磁放射信號。 60MHz或100MHz。 3射頻波信號接收器(檢測器):當質(zhì)子的前進頻率與放射頻率一致時，產(chǎn)生能級轉(zhuǎn)變，吸收能量，在加感線圈中產(chǎn)生毫伏特級信號。 4樣品管：外徑5mm的玻璃管，測量中旋轉(zhuǎn)，磁場作用均勻。核磁共振波譜儀，樣品制備：樣品濃度：5-10%； 15-30 mg毫克純樣品需要傅立葉變換核磁共振波譜儀1毫克純樣品需要標準濃度(

6、四甲基硅烷TMS): 1%； 溶劑：1H光譜四氯化碳、二硫化碳； 重氫化溶劑：三氯甲烷、丙酮、苯、二甲亞砜重氫化物； 傅里葉變換核磁共振波譜儀對不是由掃動、掃動產(chǎn)生的共振的恒定磁場施加全頻率脈沖而產(chǎn)生共振，收集產(chǎn)生的感應電流信號，經(jīng)過傅里葉變換得到核磁共振譜。 超導核磁共振波譜儀：永久吸鐵石和電磁鐵：磁場強度100 kG開始，大電流一次勵磁后，線圈閉合，產(chǎn)生穩(wěn)定的磁場，多年不變的溫度上升“未超過”再勵磁。 超導核磁共振波譜儀： 200-400HMz； 最大600-700HMz理想化的裸氫核滿足共振條件：0=H0/(2)產(chǎn)生單一的吸收峰實際上，氫核受到周圍不斷運動的電子的影響。 在外部磁場的作用

7、下，運動的電子產(chǎn)生對外部磁場方向的感應磁場，發(fā)揮屏蔽作用，減小氫核實際受到的外部磁場作用： H=(1- )H0:屏蔽常數(shù)。 屏蔽效果越大。 存在0=/(2 ) (1- )H0屏蔽，共振需要更強的外部磁場(相對于裸露的氫核)。 (1)屏蔽作用和化學位移、化學位移的表示方法，(1)轉(zhuǎn)移的標準沒有完全暴露的氫核，沒有絕對的標準。 相對基準：四甲基硅烷Si(CH3)4 (TMS ) (內(nèi)標)位移常數(shù)TMS=0 (2)為什么以TMS為基準？ a. 12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個峰的b .屏蔽力強，位移最大。 與有機化合物中的質(zhì)子峰不重疊的c .化學惰性的容易溶于有機溶劑； 沸點低，容易回收。

8、 移位的表示方法，與裸露的氫核相比，TMS的化學位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類的氫核的移位為負值，不加負號。=(樣品- TMS)/TMS 106 (ppm )，小，屏蔽強，共振所需磁場強度大，出現(xiàn)在高電場，圖右側(cè)大，屏蔽弱，共振所需磁場強度小，出現(xiàn)在低電場，圖左側(cè)2 .影響化學位移的因素， 1 .陰性度-脫屏蔽效應與質(zhì)子連接的元素體的陰性度越強，吸電子作用越強，價電子脫離質(zhì)子，屏蔽作用越弱，信號峰出現(xiàn)在低電場中。-CH3、=1.62.0、高場-CH2I、=3.0 3.5、-O-H、-C-H、大小低電場高電場、電負性對化學位移的影響、碳混合軌道電負性： SPs p2sp 3，2，2 .在磁

9、各向異性能效應、價電子產(chǎn)生感應磁場，在價電子產(chǎn)生感應磁場苯環(huán)上的6個電子產(chǎn)生強感應磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，不被屏蔽。 2、氫鍵效應、氫鍵形成后1H核屏蔽作用減少，氫鍵脫屏蔽效應。 3 .空間效應、4 .各種有機化合物的化學位移、飽和烴、- ch : ch3=0. 791.10 ppm-ch 23360 ch2=0. 981.54ppm-ch 3330 h=3. 24.0 ppmh=2. 23.2 ppmh=1.8 ppmh=2.8 烯烴，內(nèi)質(zhì)子： h=4.85 nr2時： H=6.57.0ppm，吸電子化學基取代-COCH3，-CN，-NO2時： H=7.28.0ppm，各

10、種有機化合物的化學位移，-coooo nh2: (脂肪) H=0.43.5ppm (芳香) h=。原因：相鄰兩個氫核間的自旋耦合(自旋干擾作用)，1 .峰的裂紋，峰的裂紋原因：大頭針耦合相鄰兩個氫核間的大頭針耦合(大頭針干擾作用)多峰的峰間距：測量耦合作用大小的耦合常數(shù)(j )。大頭針偶聯(lián)，二.峰裂紋分數(shù)和峰面積，峰裂紋分數(shù)： n 1有序鄰接碳原子上的質(zhì)子數(shù)； 系數(shù)符合二項式展開式系數(shù)的峰面積與同種質(zhì)子數(shù)成比例，只能確定各種質(zhì)子間的相對比例。 峰值分割率、峰值分割率、1:1、1336033603:1、1:1、1:1、峰值分割率、(nb 1)(nc 1)(nd 1)=22 2=8、Ha裂紋被分成

11、8重峰值，1:0 1:2:1、1:601、Ha裂紋峰值：(3 1)(2 1)=12、實際的Ha裂紋峰值：(5 1)=6、強度比近似為： 133605360103601033605360533601、3 手性溶劑中： 2個CH3化學上不等價的非手性溶劑中： 2個CH3化學上等價，固定在環(huán)上的CH2的2個氫化學上不等價。 單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連接同一原子的兩個相同的基底化學不等價。 與手性碳相連的CH2的2個氫化學不等價。 分子中的同種核(或同一化學基)不僅化學位移相同，而且以相同的耦合常數(shù)與分子中的其他核耦合，僅表現(xiàn)一個耦合常數(shù)。 這種核在磁性上被稱為同等的核。 磁等效例： 3個h核化學等效磁等效

12、、2個h核化學等效、磁等效2個f核化學等效、磁等效、6個h核化學等效磁等效、2 .磁等效、2個核(或化學基)磁等效條件、化學等效(化學位移相同)對組外的任一個J Ha FaJ Hb Fa Fa 磁的差異等的例子：第4節(jié).光譜解析，1 .光譜中的化合物的結(jié)構(gòu)信息(1)峰的數(shù)量：標識牌分子中的磁與質(zhì)子不相等的種類，(2)峰的強度(面積) :每一種的質(zhì)子的數(shù)量(相對)，(4)峰的破裂率：鄰接碳原子上的質(zhì)子、初級光譜特征、非初級光譜(次級光譜)、通常如果所述光譜峰值數(shù)目超過n 1規(guī)則、所述組內(nèi)的各峰值之間強度關系復雜，則以及j不能直接從所述光譜讀取的相鄰n個核的n-1個核耦合常數(shù)可能是j-1、j-2、

13、j-3。 如果n=n1 n2，則裂紋峰值數(shù)為(n1)(n2 )峰組內(nèi)的各裂紋峰值強度比(a 1)n的展開系數(shù)可以直接從光譜讀取j，化學位移處于裂紋峰值的對稱中心的1 .高電場強度修正、2 .活性氫D2O交換反應、3 .介電質(zhì)效果、3常用： Eu(DPM)3三(2，2，6，6四甲基)庚二酮3，5銪，OH，OH，3 .光譜分析，光譜分析階梯耦合常數(shù)和峰值數(shù)用一次光譜分析確定IR，UV，MS和其他數(shù)據(jù)與吸電子化學基(或元素體)不直接連接，出現(xiàn)在高電場。 1、光譜分析(1)、光譜分析(2)、質(zhì)子a和質(zhì)子b所處的化學環(huán)境不同，有兩個單峰。 單峰：如果沒有鄰接的碳原子(或鄰接的碳原子上沒有質(zhì)子)，質(zhì)子b直

14、接與吸收電子的元素體相連，產(chǎn)生脫屏蔽效應，峰出現(xiàn)在較低的地方(相對地與質(zhì)子a )。 質(zhì)子b也受到其影響，峰值也向低場移動。 光譜分析(3)、裂紋和位移、光譜分析(4)、苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場中。 為什么？ 為什么1H大于6H的化學位移？ 2 .光譜分析和結(jié)構(gòu)(1)確定，5，2，2，3，化合物C10H12O2，光譜分析和結(jié)構(gòu)確定步驟，正確結(jié)構(gòu)：=110/2(-12)=。 3.0和4.30三重峰和三重峰的OCH2CH2相互為耦合峰，光譜分析和結(jié)構(gòu)(2)確定，9、4.30、3.38、4.30、C7H16O3，估計其結(jié)構(gòu)，6、1、結(jié)構(gòu)。 a. 3.38和1.37四重峰和三重峰CH2CH3相互為耦合峰，b. 3.38在OCH2結(jié)構(gòu)中含有三個氧原子，可能具有(OCH2 )3、c