高分子化學(xué)與物理學(xué).ppt

1、高分子化學(xué)與物理學(xué),化學(xué)工程學(xué)院 2007.10.01,Chapter 7功能高分子(functional polymer),本 章 內(nèi) 容,7.1 概述,7.2 離子交換樹脂,7.6 醫(yī)用高分子,7.5 高分子催化劑和試劑,7.4 導(dǎo)電高分子,7.3 光敏高分子,7.7 高分子膜,7.1概述,性能（Performance)：材料對(duì)外部作用的抵抗作用。 功能（Function)：從外部向材料輸入信號(hào)時(shí)，材料內(nèi)部發(fā)生質(zhì)和量的變化而產(chǎn)生輸出的特性。,光、壓,電,功能高分子,功能高分子是指高分子主鏈和側(cè)鏈上帶有反應(yīng)性功能基團(tuán)，并具有可逆或不可逆物理功能或化學(xué)活性的一類新型高分子。 合成方法：（1）具

2、有功能基的單體經(jīng)加聚或縮聚而成；（2）通過化學(xué)反應(yīng)，將功能基接到原有的高分子鏈上。,7.2離子交換樹脂,離子交換樹脂是指含有能與溶液中的正、負(fù)離子進(jìn)行交換的功能聚合物（高分子酸或高分子堿）。 常見的陽離子交換樹脂是苯乙烯磺酸型樹脂 常見的陰離子交換樹脂是季銨鹽型強(qiáng)堿性樹脂,大孔型苯乙烯系強(qiáng)酸陽離子交換樹脂,7.2離子交換樹脂,新發(fā)展的具有選擇功能的離子交換樹脂： 螯合樹脂 通常也是以苯乙烯和二乙烯基苯共聚物為基體，另有下列可螯合金屬離子的功能基，它以螯合鍵與金屬離子鍵合，具有較高的選擇性,7.2離子交換樹脂,氧化還原樹脂 也叫電子交換樹脂，能與活性物質(zhì)進(jìn)行電子交換，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。從化學(xué)組成

3、上看，有氫醌類、巰基類、吡啶類、二茂鐵類、噻吩嗪類等 如：,吸附樹脂 即為樹脂吸附劑，是利用樹脂能發(fā)生吸附-解吸作用，以達(dá)到分離和凈化的目的。 吸附樹脂可分為非極性、中極性、極性和強(qiáng)極性。,7.3光敏高分子,凡是光的照射下，由于分子結(jié)構(gòu)改變而引起物理（或）化學(xué)變化的高分子統(tǒng)稱光敏高分子 在光的照射下生成難溶于水和有機(jī)溶劑的抗腐蝕性薄膜的光敏高分子稱為光致抗蝕劑 光敏高分子可分為： 感光樹脂 光致變色高分子 光降解高分子 光導(dǎo)高分子,公路標(biāo)識(shí),車牌,7.3光敏高分子,感光樹脂 曝光部分發(fā)生光交聯(lián)而固化，顯影后呈現(xiàn)圖像 負(fù)型樹脂 受光照射后發(fā)生降解，經(jīng)顯影后，未曝光部分成像 正型樹脂 根據(jù)光化學(xué)反

4、應(yīng)類型又可分為二聚型、光聚合型和光降解型以及其它類型感光樹脂 負(fù)型感光樹脂 有丙烯酸酯、肉桂酸酯、疊氮類等樹脂 丙烯酸酯類 工業(yè)上主要成分為:()丙烯酸酯或其預(yù)聚物；()交聯(lián)單體，如雙丙烯酸酯等；()光敏劑或光敏引發(fā)劑，如安息香及其它醚類化合物；()染料或顏料。,7.3光敏高分子,肉桂酸酯類及其衍生物 受光作用發(fā)生反應(yīng)如下：,7.3光敏高分子,疊氮類樹脂 疊氮化合物中的疊氮基在吸收光后，首先形成氮賓結(jié)構(gòu)，它易于發(fā)生如下反應(yīng)： 一般所用的疊氮化合物為苯基（或烯丙基）疊氮化合物，如聚疊氮苯甲酸乙烯酯,7.3光敏高分子,負(fù)型感光樹脂 正型光敏高分子含有重氮鹽、鄰重氮醌等化合物。 鄰重氮醌 受光照后，

5、發(fā)生分解并重排為烯酮，在水存 在下，立即轉(zhuǎn)變成五元羧酸：,7.3光敏高分子,光致變色高分子 是指在紫外線照射或電子束轟擊后變成有色物質(zhì)，再經(jīng)另一頻率的光照射或加熱，又恢復(fù)到無色狀態(tài)。或從有色物質(zhì)可逆的轉(zhuǎn)變成無色物質(zhì)。 主要的光致變色高分子有 螺吡喃(spiropyran)類：,7.3光敏高分子,硫卡巴腙汞(thiocarbazone Hg),7.3光敏高分子,硫堇(C12H9N3S, thionine),2-乙烯亞甲藍(lán)聚合物（紫紅色）,通過一個(gè)電子給體，可使紫紅色轉(zhuǎn)變成無色，并隨著給體結(jié)構(gòu)的 改變而發(fā)生不同的顏色,7.3光敏高分子,光降解高分子 直接合成光能降解的高分子或者加入能促進(jìn)降解的試劑

6、 如聚苯基苯乙烯酮受紫外線照射后，發(fā)生如下方式降解：,7.3光敏高分子,光導(dǎo)高分子 在光激發(fā)下，有些高分子傳遞電子數(shù)比熱平衡時(shí)要大得多，因而呈現(xiàn)導(dǎo)電現(xiàn)象，這種現(xiàn)象成為光電現(xiàn)象。如聚N-乙烯基咔唑與硝基芴的電荷轉(zhuǎn)移配位化合物就有光電現(xiàn)象。 從結(jié)構(gòu)上分為： 面形共軛高分子（熱處理聚丙烯腈、菲醌聚合物）； 線形共軛高分子（聚烯烴、含雜環(huán)主鏈高分子），或具有大電子系側(cè)鏈的乙烯基聚合物； 稠合奪還芳族化合物。,7.4導(dǎo)電高分子,超導(dǎo)體、金屬導(dǎo)電體、半導(dǎo)體、絕緣體,7.4導(dǎo)電高分子,高分子半導(dǎo)體 高分子半導(dǎo)體的電導(dǎo)率為102-10-10 -1/cm，結(jié)構(gòu)上區(qū)分為線形共軛高分子、面形共軛分子、電荷轉(zhuǎn)移配位高

7、分子、高分子離子鹽類配合物和螯合物等 共軛結(jié)構(gòu)高分子 導(dǎo)電機(jī)理在于電子的非定域化，電子可以在共軛體系內(nèi)自由運(yùn)動(dòng)，因而提供大量電子載流子，典型聚合物： 聚乙炔類(10-5-10-9 -1/cm) 面形共軛高分子(103 -1/cm) 聚酞花青類(510-2 -1/cm),7.4導(dǎo)電高分子,電荷轉(zhuǎn)移配位化合物 它是一種分子復(fù)合物，是通過電子給體和電子受體之間的電子部分或全部轉(zhuǎn)移而形成 作為電子給體的聚合物有聚乙烯基吡啶、聚N-乙烯基咔唑、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽等 作為電子受體的小分子除四氰基代-對(duì)-二次甲基苯醌（TCNQ）外，還有硝基化合物和鹵素,7.4導(dǎo)電高分子,高分子超導(dǎo)體 1975

8、年發(fā)現(xiàn)高分子超導(dǎo)體聚氮化硫 SN n，它在0.3K才出現(xiàn)超導(dǎo)性，因此高分子超導(dǎo)體推廣目前還比較困難。 高分子駐極體 如對(duì)熔融的高分子材料施加高電壓（或磁、光、力、熱、微波等），再經(jīng)冷卻固化，致使聚合物內(nèi)分子發(fā)生高度極化。由此產(chǎn)生的材料叫高分子駐極體 由于分子高度極化，因而造成極化兩端具有完全不同的物理效應(yīng)。當(dāng)施加電壓是，形成正負(fù)兩極。,7.5高分子催化劑和試劑,把低分子催化劑或試劑（如氧化劑、還原劑、鹵化劑、?；瘎┑龋┻B接到聚合物載體上，形成具有反應(yīng)活性的高分子。前者稱為高分子催化劑和試劑，后者稱為高分子試劑，通常分子量在104以上。 高分子催化劑 高分子效應(yīng) 協(xié)同效應(yīng)：高分子和金屬離子作用

9、靜電效應(yīng)：高分子和催化劑底物 包接效應(yīng)：不同立體規(guī)整性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的,主體分子,客體分子,7.5高分子催化劑和試劑,金屬配位高分子 特點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)特殊 螯合結(jié)構(gòu) 環(huán)境效應(yīng) 疏水基防止水進(jìn)攻 稀釋效應(yīng) 金屬配合物在高分子鏈上被間隔開，不致相互締合 自聚作用而失活。 選擇性高 活性中心常常被聚合物鏈所包圍，反應(yīng)物必須通過高 分子骨架空隙才能發(fā)生作用，故反應(yīng)性與反應(yīng)物的分 子大小、形狀有關(guān)。 多功能性 同一載體可以載有幾種催化劑 回收容易 簡單過濾就可回收再生,7.5高分子催化劑和試劑,電解質(zhì)高分子 聚乙烯基吡啶與溴乙烷反應(yīng)，可制得水溶性的電解質(zhì)高分子，成為高分子膠束，或稱聚皂。它是硝基苯酯類化合物水解反

10、應(yīng)的催化劑,7.5高分子催化劑和試劑,模擬酶和固定化酶 酶不僅能夠在極其溫和的反應(yīng)條件下使許多物質(zhì)有效地進(jìn)行反應(yīng)，而且其催化反應(yīng)呈現(xiàn)高的催化活性和專一性 模擬酶摧花劑的三種形式 1、模擬酶的雙官能催化形式 2、在高分子鏈上接上具有酶功能基結(jié)構(gòu)的一類化合物 3、直接將酶固定在高分子載體上，使之成為不溶性催化劑，成為固定化酶 高分子試劑 高分子試劑在有機(jī)合成中起著傳遞作用，可用于氧化、還原、氫化、?；⒖s合等反應(yīng)，目前已廣泛用于天然產(chǎn)物如萜類、核苷酸、激素、生物堿等的合成。,7.6醫(yī)用高分子,醫(yī)用高分子材料要求必須具備純度高、化學(xué)上惰性、穩(wěn)定性好、耐生物老化等優(yōu)點(diǎn)，此外還必須無毒、無排異反應(yīng)、不會(huì)

11、引起炎癥、無致癌性、無凝血現(xiàn)象等特性 醫(yī)用修復(fù)材料 醫(yī)用膠粘劑（如-氰基丙烯酸酯類）、縫合線（聚乳酸和聚羥乙酸）、外科材料（在尼龍或玻璃纖維上涂上聚脂和光引發(fā)劑，光照聚合架橋形成高分子繃帶）、體液代替品（聚乙烯醇水凝膠可作為眼球內(nèi)玻璃體的代替品）等 人工臟器 人造皮膚、人工骨、肌肉腱、角膜、人工喉、食道、尿道等，如用聚醚型聚氨酯預(yù)聚物與硅氧預(yù)聚物，以四氫呋喃和二氧六環(huán)為混合溶劑，與常壓下加熱聚合得到一種相當(dāng)柔軟、強(qiáng)度好的人工心臟材料。,！下一頁有些血腥，請(qǐng)大家做好心里準(zhǔn)備,7.6醫(yī)用高分子,將兔子尺骨造成1cm全缺損,缺損處植入納米人工骨,術(shù)后四十四天缺損處完全恢復(fù),清華大學(xué) “可吸收多孔膠原

12、復(fù)合納米羥基磷灰石人工骨”,7.6醫(yī)用高分子,人工心臟,人工心臟瓣膜,7.6醫(yī)用高分子,高分子藥物 第一類：以高分子藥物為載體，將具有藥理活性的低分子化合物以化學(xué)鍵鏈接到該載體上。 第二類：高分子本身作為新型藥物 特點(diǎn)： 長效 高分子分子量大，在血液中停留時(shí)間長 降低毒性和副作用，提高藥理活性 如將具有副作用大具有較高抗癌活性的氟代尿嘧啶載于-甲基丙烯酸環(huán)氧內(nèi)酯上，就可以抑制其副作用。,7.6醫(yī)用高分子,增效作用 靶向 滲透 協(xié)同 緩釋作用 藥物微膠囊化后可進(jìn)入指定病區(qū)發(fā)揮藥效，還可以在體內(nèi)緩慢釋放。,7.7高分子膜,從高分子膜結(jié)構(gòu)來分：非多孔性膜和多孔膜；不對(duì)稱膜和對(duì)稱膜；不帶電膜和帶電膜。

13、 從分離方法來分：滲透膜、反滲透膜、超（過）濾膜、微過濾膜、離子交換膜、氣體分離膜等。,7.7高分子膜,滲透膜 利用半透膜兩邊溶液的濃度差，使低分子物質(zhì)和電解質(zhì)擴(kuò)散出去，達(dá)到精制高分子物質(zhì)的目的。如人工腎臟 反滲透膜 在半透膜溶液的兩側(cè)，如對(duì)濃溶液的一側(cè)施加大于滲透壓的壓力，水就從濃溶液向稀溶液一側(cè)移動(dòng)，這就叫反滲透。反滲透膜一般為10或10以下，工作壓力一般為5106-1107Nm-2，反滲透膜適用于海水淡化等領(lǐng)域 超（過）濾膜 和反滲透膜的區(qū)別是孔徑大小，超濾膜為200，工作壓力為1105-4105Nm-2，特別適用于蛋白質(zhì)、疫苗、酶和核酸等生理活性物質(zhì)的處理 微過濾膜 與超濾膜不同之處是

14、其孔徑更大，一般在0.1-10m，主要用于過濾細(xì)菌、微生物、膠態(tài)顆粒,7.7高分子膜,離子交換膜 兼有離子交換樹脂和膜功能的高分子膜，是指對(duì)溶液中的離子有選擇透過能力及獨(dú)特性能的膜狀離子交換物質(zhì) 如燒堿工業(yè)中隔膜電解設(shè)備中采用的由全氟磺酸和全氟羧酸材料制成的離子交換膜,7.7高分子膜,氣體分離膜 在多孔高分子基體（提供耐壓強(qiáng)度）上，覆蓋一層均質(zhì)而致密的高分子材料（非多孔致密層，起氣體分離作用），組成復(fù)合膜即為氣體分離膜。 不同氣體分子的透過能力不同 纖維素雙乙酸酯膜，對(duì)氧氣的透過率為氮?dú)獾?-8倍 硅橡膠薄膜透氧能力要比氮?dú)獯蟆?功能高分子研究展望,（）利用一些價(jià)廉易得或廢棄的物質(zhì)，為人類提供具有更高價(jià)值的產(chǎn)品。 （）合