薄膜成分分析方法

1、薄膜材料成分分析方法,到目前為止，對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和成分分析的研究方法已達(dá)一百多種。但它們具有共同的特征：利用一種探測束如電子束、 離子束、光子束、中性粒子束等，從樣品中發(fā)射或散射粒子波，他們可以是電子、離子、中性粒子、光子或聲波，檢測這些粒子的能量、動(dòng)量、荷質(zhì)比、束流強(qiáng)度等特性，或波的頻率、方向、強(qiáng)度、偏振等情況，來分析材料化學(xué)組成、原子結(jié)構(gòu)、原子狀態(tài)、電子狀態(tài)等方面的信息。,表面分析方法的特征 注：輸入箭頭表示探測粒子或手段， 輸出箭頭表示發(fā)射粒子或波,薄膜成分分析方法介紹,按探測“粒子” 分類，表1列出一些薄膜成分分析方法。,常用成分分析方法介紹,重點(diǎn)介紹如下： 離子作為探測束 的成分分析方法

2、 X射線作為探測束 的成分分析技術(shù),離子散射譜分析,離子散射譜,盧瑟福背散射,二次離子質(zhì)譜分析(SIMS),通過分析中性粒子和離子碰撞引起 的光輻射研究表面成分（如ICP-AES),俄歇電子能譜(AES),X-射線光電子能譜（XPS）,X射線熒光光譜分析(XRF),電子束作為探測束 的成分分析技術(shù),： X射線能譜儀成分分析（EDS),離子作為探測束的表面分析方法,離子散射譜分析,以離子作為探測束，與靶原子進(jìn)行彈性碰撞。根據(jù)彈性散射理論，分析散射或背散射所攜帶的有關(guān)靶原子的信息，得到最表層的信息。離子散射譜一般分為兩種： a.離子散射譜(ISS):低能離子散射譜； b.Rutherford背散射

3、譜(RBS):高能離子散射譜。,離子散射譜(ISS)分析,機(jī)理：用低能(0.22 keV)的 惰性氣體離子與固體相互作用時(shí)，可發(fā)生彈性散射和非彈性散射兩種情況。選擇入射離子的能量，使之低于某一數(shù)值后可以使其與表面主要發(fā)生彈性散射。 通過對(duì)散射離子能量進(jìn)行分析就可以得到表面單層元素組分及表面結(jié)構(gòu)的信息。由于信息來自最表層，因而ISS成為研究表面及表面過程的強(qiáng)有力的分析手段。,ISS 分 析 的 原 理 示 意 圖,特點(diǎn)： 1、入射離子的質(zhì)量越輕，碰撞后運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的改變?cè)酱蟆?因此，ISS最常選用的離子是 He+， 但它不易分辨重 元素； 2、ISS信息來自最表面層，且能探測表面的結(jié)構(gòu)，因而 成為研

4、究最表層的成分和結(jié)構(gòu)的有效手段，并常用于 吸附/解吸和發(fā)射等表面過程的研究； 3、ISS對(duì)不同元素的靈敏度的變化范圍在310倍之間， 分析時(shí)對(duì)表面的損傷很小。但定量分析有一定的困 難，譜峰較寬，質(zhì)量分辨本領(lǐng)不高，檢測靈敏度為 10-3。,盧瑟福背散射（RBS)分析,機(jī)理：一束MeV能量的離子(通常用4He 離子) 入射到靶樣品上,與靶原子(原子核) 發(fā)生彈性碰撞(見圖1a) ,其中有部分離子從背向散射出來。用半導(dǎo)體探測器測量這些背散射離子的能量,就可確定靶原子的質(zhì)量,以及發(fā)生碰撞的靶原子在樣品中所處的深度位置;從散射離子計(jì)數(shù)可確定靶原子濃度。,離 子 與 靶 原 子 的 彈 性 碰 撞,特點(diǎn)：

5、 1. RBS 分析方法簡便,分析速度快,結(jié)果定量、可靠,不必依賴于標(biāo)樣, 不破壞樣品宏觀結(jié)構(gòu),能給出表面下不同種類原子的深度分析，并 能進(jìn)行定量分析； 2. RBS的典型深度分辨率為1020nm； 3. RBS探測重元素的靈敏度很高，但對(duì)輕元素的探測則受到嚴(yán)重的限 制； 4. C, N, O是普遍存在且對(duì)固體的近表面區(qū)很重要的元素，但RBS對(duì) 于痕量的上述元素很不靈敏； 5. RBS分析中的信號(hào)缺乏特征性，所有的背散射粒子僅僅是能量不 同，因此，質(zhì)量相 近的兩種元素就可能分不開。 6. RBS分析所用的樣品在分析區(qū)域內(nèi)嚴(yán)格要求橫向均勻。如果存在一 定量的刻痕、空洞、灰塵以及任何其它的表面不均

6、勻性，那怕只 有亞維米尺寸，也會(huì)嚴(yán)重地影響能譜。,離子質(zhì)譜分析,離子質(zhì)譜按照物質(zhì)電離后質(zhì)量與電荷的比值(即荷質(zhì)比m/ e) 大小進(jìn)行分離,可以測定離子的質(zhì)量和離子流的強(qiáng)度。能快速連續(xù)地進(jìn)行未知樣品中包括氫在內(nèi)的全元素分析和雜質(zhì)同位素分析、微區(qū)微量分析和雜質(zhì)縱向分布的深度剖析。 按離子源分類,可以有火花源質(zhì)譜儀,輝光放電質(zhì)譜儀,等離子體質(zhì)譜儀、二次離子質(zhì)譜儀等,二次離子質(zhì)譜分析(SIMS),利用質(zhì)譜法分析初級(jí)離子入射靶面后，濺射產(chǎn)生的二次離子而獲取材料表面信息的一種方法。,特點(diǎn)： 1. 一種“軟電離”技術(shù)，適于不揮發(fā)的熱不穩(wěn)定的有 機(jī)大分子; 2. 得到樣品表層真實(shí)信息; 3. 分析全部元素（同

7、位素）; 4. 實(shí)現(xiàn)微區(qū)面成分分析和深度剖析靈敏度很高，動(dòng)態(tài) 范圍很寬; 5. 樣品成分復(fù)雜時(shí)識(shí)譜困難; 6. 易受基體效應(yīng)影響; 7. 定量分析困難,電感耦合等離子體發(fā)射光譜法( ICP -AES),機(jī)理：當(dāng)氬氣通過等離子體火炬時(shí), 經(jīng)射頻發(fā)生器所產(chǎn)生的交變電磁場使其電離、加速并與其他氬離子碰撞。這種鏈鎖反應(yīng)使更多的氬原子電離, 形成原子、離子、電子的粒子混合氣體, 即等離子體。等離子體火炬可達(dá)6000 8000K的高溫。過濾或消解處理過的樣品經(jīng)霧化后由氬載氣帶入等離子體火炬中, 氣化后的樣品分子在等離子體火炬的高溫下被原子化、電離、激發(fā)。不同元素的原子在激發(fā)或電離時(shí)可發(fā)射出特征光譜, 特征

8、光譜的強(qiáng)弱與樣品中原子濃度有關(guān), 與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較, 即可定量測定樣品中各元素的含量。,特點(diǎn)： 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法適用范圍廣, 可分析的元素較多( 70 多種元素) , 精密度好(015%2%RSD) , 動(dòng)態(tài)線性范圍好( 46個(gè)數(shù)量級(jí)) , 可多元素同時(shí)分析, 分析速度較快。但電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀儀器成本較高, 有些元素檢出限有限, 未知和復(fù)雜基體的光譜干擾是該方法最嚴(yán)重的限制。,輝光放電質(zhì)譜分析,GDMS 已廣泛應(yīng)用于固體樣品的常規(guī)分析。作為一種成分分析的工具, GDMS 對(duì)不同元素的檢測靈敏度的差異較小, 離子產(chǎn)額受基體的影響也不大。大多數(shù)元素的相對(duì)靈敏度因子在0. 23 之

9、間(鐵的靈敏度因子為1) 。GDMS 具備很寬的檢測動(dòng)態(tài)范圍, 從基體濃度到痕量濃度的元素都可以很好地檢測。,X射線作為探測束的成分分析技術(shù),X射線與和物質(zhì)的相互作用,俄歇電子能譜(AES),機(jī)理：俄歇電子的產(chǎn)生 俄歇電子能譜的原理比較復(fù)雜，涉及到三個(gè)原子軌道上二個(gè)電子的躍遷過程。 當(dāng)具有足夠能量的粒子（光子、電子或離子）與一個(gè)原子碰撞時(shí)，原子內(nèi)層軌道上的電子被激發(fā)出后，在原子的內(nèi)層軌道上產(chǎn)生一個(gè)空穴，形成了激發(fā)態(tài)正離子。 激發(fā)態(tài)正離子是不穩(wěn)定的，必須通過退激發(fā)而回到穩(wěn)定態(tài)。在退激發(fā)過程中，外層軌道的電子可以向該空穴躍遷并釋放出能量，并激發(fā)同一軌道層或更外層軌道的電子使之電離而逃離樣品表面，這

10、種出射電子就是俄歇電子。,俄 歇 電 子 的 產(chǎn) 生,圖1 俄歇電子的躍遷過程,圖2 俄歇電子的躍遷過程能級(jí)圖,特點(diǎn): 1. 作為固體表面分析法，其信息深度取決于俄歇電子逸 出深度(電子平均自由程)。對(duì)于能量為50eV2keV范圍 內(nèi)的俄歇電子，逸出深度為0.42nm。深度分辨率約為 1nm，橫向分辨率取決于入射束斑大小; 2. 可分析除H、He以外的各種元素; 3. 對(duì)于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度; 4. 可進(jìn)行成分的深度剖析或薄膜及界面分析; 5. 不能分析氫和氦元素； 6. 定量分析的準(zhǔn)確度不高； 7. 對(duì)多數(shù)元素的探測靈敏度為原子摩爾分?jǐn)?shù)0.1%1.0%； 8. 電子

11、束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、 生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用； 9. 對(duì)樣品要求高，表面必須清潔(最好光滑)等。,Conduction Band,Valence Band,L2,L3,L1,K,Fermi Level,Free Electron Level,光：Incident X-ray,發(fā)射出的光電子Ejected Photoelectron,1s,2s,2p,X-射線光電子能譜（XPS）,機(jī)理 ： 電磁波使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測量被激發(fā)的電子能量就得到XPS， 不同元素種類、不同元素價(jià)態(tài)、不同電子層(1s, 2s, 2p等)所產(chǎn)生的XPS不同,特點(diǎn)：,1.

12、一種無損分析方法(樣品不被X射線分解)； 2. 一種超微量分析技術(shù)(分析時(shí)所需樣品量少)； 3. 一種痕量分析方法(絕對(duì)靈敏度高)。 但X射線光電子能譜分析相對(duì)靈敏度不高，只能檢測出樣品中含量在0.1%以上的組分。X射線光電子譜儀價(jià)格昂貴，不便于普及。,X射線熒光光譜分析(XRF),機(jī)理：在光電吸收過程中，原子內(nèi)某些電子吸收了特定能量后被逐出，在軌道中形成空穴。此時(shí)，其外層軌道電子會(huì)發(fā)生躍遷來填補(bǔ)這些空穴。躍遷電子產(chǎn)生的空穴再由外一層電子通過躍遷填補(bǔ) 如此繼續(xù)，直至自由電子進(jìn)入軌道為止。,每一次的躍遷都伴隨有能量的釋放，從而形成受激原子的二 次X射 線。 該X射線可被探測，并以譜的形式記錄下

13、來。其中的峰，即譜線原子的特征，表明樣品中含有 相應(yīng)的元素。,特點(diǎn) : 1、分析元素范圍廣：可測定元素周期表中從O到U的80多種元素；2、測定元素的含量范圍寬：可測定元素含量在ppm級(jí)到100%的樣 品；3、樣品前處理簡單：分析的樣品可以是未經(jīng)處理的固體直接測 定，也可以是粉末或液體； 4、分析速度快：對(duì)一個(gè)未知樣品可在10多分鐘內(nèi)測出各元素的半 定量數(shù)據(jù)； 5、可進(jìn)行無損分析：測定時(shí)可不損害樣品，如金銀首飾的檢測、 珠寶玉石和文物的鑒定等；分析精度高、結(jié)果重現(xiàn)性好； 6、但與現(xiàn)代的其他多元素分析技術(shù)，如電感耦合等離子體光譜 (ICP-AEC)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)和儀器中子活

14、化 分析(INAA)相比，XRF最明顯的缺點(diǎn)就是靈敏度低、取樣量大,X射線能譜儀成分分析（EDS) 機(jī)理：能譜儀是用來對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量分析，配合掃描電子顯微鏡使用。 其基本原理是通過電子束與樣品相互作用后激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線能譜來鑒定組成元素。 一般情況下原子處于基態(tài)，當(dāng)電子束對(duì)其進(jìn)行轟擊，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài), 激發(fā)態(tài)原子自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量以輻射形式放出，便產(chǎn)生特征X射線，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。,電子束作為探測束的成分分析技術(shù),特點(diǎn)： 1. 探測X射線的效率高，( 探頭

15、與樣品近,不必通過分光晶體衍射) 能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個(gè)數(shù)量級(jí)。 2. 可在同一時(shí)間內(nèi)對(duì)分析點(diǎn)內(nèi)所有元素x射線光子的能量進(jìn)行測定 和計(jì)數(shù)，幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果,而波譜儀只能逐個(gè)逐個(gè) 測量每種元素的特征波長。 3. 結(jié)構(gòu)簡單，沒有機(jī)械傳動(dòng)部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。 4. 不必聚焦，對(duì)樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析 作。 5. 分辨率低于波譜儀。 EDS: 160eV WDS:510eV 6. 只能測試Z大于11的元素,而波譜儀可測Z從4到92間的所有元素。 7。低于1%的元素，其相對(duì)誤差在50%-100%;含量在20%以上的主要元 素，相對(duì)誤差在3%以內(nèi)；含量在1%-3%的元素，其相對(duì)誤差在30% 以下,幾種成分分析方法的