【現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)力學(xué)課件】4.1熔體的結(jié)構(gòu)

1、第三章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì),第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)第三節(jié) 玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變第四節(jié) 玻璃的形成第五節(jié) 玻璃結(jié)構(gòu)理論,本章主要內(nèi)容：,第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu),一、對(duì)液體的一般認(rèn)識(shí) 二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)聚合物理論,一、對(duì)液體結(jié)構(gòu)的一般認(rèn)識(shí) 1晶體與液體的體積密度相近。 當(dāng)晶體熔化為液體時(shí)體積變化較小，一般不超過10(相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加3左右)；而當(dāng)液體氣化時(shí)，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)千倍(例如水增大1240倍)。 2晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。 Na晶體 Zn晶體 冰 熔融熱 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03 而水的氣化熱為40.46kJmol。這說明晶體和液體

2、內(nèi)能差別不大，質(zhì)點(diǎn)在固體和液體中的相互作用力是接近的。,表31 幾種金屬固、液態(tài)時(shí)的熱容值,3固液態(tài)熱容量相近(表31),表明質(zhì)點(diǎn)在液體中的熱運(yùn)動(dòng)性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。,4. X射線衍射圖相似(圖31) 液體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明了液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個(gè)質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似。液體衍射圖中的衍射峰都很寬闊，這是和液體質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散有關(guān)。由此可以認(rèn)為，在高于熔點(diǎn)不太多的溫度下，液體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列并不是象氣體那樣雜亂無章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現(xiàn)了液體結(jié)構(gòu)中的近程有序和遠(yuǎn)程無序的特征。,圖31

3、 不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度 隨入射角度變化的分布曲線,綜上所述: 液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化很大，在高溫（接近氣化點(diǎn)）時(shí)與氣體接近，在稍高于熔點(diǎn)時(shí)與晶體接近。 由于通常接觸的熔體多是離熔點(diǎn)溫度不太遠(yuǎn)的液體，故把熔體的結(jié)構(gòu)看作與晶體接近更有實(shí)際意義。,關(guān)于液體的結(jié)構(gòu)理論有,液體的近程有序結(jié)構(gòu)理論 1924年，弗侖克爾提出，解釋了液體的流動(dòng)性。,“核前群”理論 可以解釋液體的許多物化性質(zhì)，如溫度升高，電導(dǎo)率上升。,二、硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu),1.基本結(jié)構(gòu)單元 SiO4 四面體,紅外反射光譜分析結(jié)果,理論分析結(jié)果,配位和混合鍵型,SiO4在2000度的熔融態(tài)中仍然存在

4、,2.硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的聚合物理論,上世紀(jì)70年代白爾泰（P.Balta）等提出了熔體聚合物理論 熔體的結(jié)構(gòu)由各種聚合程度不同的聚合體所形成，在一定條件下，聚合解聚達(dá)成平衡；聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。 可以比較完善第解釋熔體的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。,硅酸鹽熔體中，基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中組成形狀不規(guī)則、大小不同的聚合離子團(tuán)（或絡(luò)陰離子團(tuán)）在這些離子團(tuán)間存在著聚合解聚的平衡。,SiO 鍵的鍵合有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。,熔體中RO鍵的鍵型是以離子鍵為主，比SiO鍵弱得多。,硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的聚合物理論,熔融石英的分化,表32 硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu),基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中以聚合

5、離子團(tuán)形式存在,離子取代,低聚物,SiO4Na4十Si2O7Na6Si3O10Na8Na2O （短鍵） 3Si3O10Na8Si6O18Na122Na2O （六節(jié)環(huán)）,低聚合物,縮聚,分化,釋放出部分Na2O,進(jìn)一步侵蝕石英骨架,平衡,分化,硅酸鹽熔體中聚合物的形成過程可分為三個(gè)階段。 初期：石英（或硅酸鹽）的分化： 中期：縮聚并伴隨著變形； 后期在一定時(shí)間和一定溫度下，縮聚分化達(dá)到平衡。 產(chǎn)物中有低聚物、高聚物、三維晶格碎片以及游離堿、吸附物，最后得到的熔體是不同聚合程度的各種聚合體的混合物，構(gòu)成硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)。 聚合物的種類、大小和數(shù)量隨熔體的組成和溫度而變化。以上是硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的聚合物理論。,3.影響聚合物聚合程度的因素 硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度（數(shù)量）受組成和溫度兩個(gè)因素的影響。,在熔體組成不變時(shí)，各級(jí)聚合物的濃度（數(shù)量）與溫度有關(guān)。在高溫時(shí)，低聚合物以分立狀態(tài)存在，當(dāng)溫度降低時(shí)有一部分附著在“三維碎片”上，被碎片表面的斷鍵所固定，產(chǎn)生聚合反應(yīng)。如果溫度再升高，低聚物又脫離，產(chǎn)生解