《配合物的立體結(jié)構(gòu)》PPT課件.ppt

1、1，第2章，配合物的立體結(jié)構(gòu)，配位幾何，2，2.1配合物的空間構(gòu)型，2.2分子構(gòu)型的預(yù)測，2.3配合物的對稱性，2.4結(jié)構(gòu)異構(gòu)，2.5幾何異構(gòu)，2.6光學(xué)異構(gòu)，3，2.1配合物的空間構(gòu)型，中心原子周圍配位原子的分布有特定的空間幾何，這就是所謂的中心原子的配位幾何或簡稱配位幾何。4，規(guī)則：(1)中心原子在中間，配體圍繞中心原子排列；(2)配體趨向于盡可能遠(yuǎn)離，具有低能量和穩(wěn)定的復(fù)合物；5.復(fù)合體的空間構(gòu)型；2，3，4，5，6，7，6及以上，6，1，7，2，配位數(shù)2，當(dāng)沒有孤對的中心原子與兩個配體匹配時，為了使兩個配體的成鍵電子對之間的排斥最小化，通常形成成鍵角為1800的線性配合物。中心原子一般

2、是d10和d0構(gòu)型離子，8，而中心原子是電子構(gòu)型：d10銅(I)，銀(I)，金(I)，汞(II)，線性，采用sp雜化，銅(NH3)2，氯化銀2，金(CN)2，氯化汞2，銀(NH3)2，采用sp(pz)或sd(dz2)雜化UO22，VO22，9。在某些兩個配位絡(luò)合物中，由于它們的中心原子含有孤對并具有強(qiáng)排斥力，它們也可能形成“v”形空間結(jié)構(gòu)，如SnCl2。大量配體的引入可以減少特定中心原子的配位數(shù)，如與PPtP配位的磷(C6H5)3。10，配位三號配合物有三個可能的平面三角形T形三角錐，3，配位三號配合物，11，當(dāng)中心原子沒有孤對與三個配體配位時，為了保證配位之間的最小排斥，它們應(yīng)該保持120的

3、鍵角形成等邊三角形配位化合物。在sp2、dp2或d2s雜化軌道上，中心原子與配體成鍵，中心原子為Cu(I)、Ag(I)、Pt(0)、Hg (I)、Hg _ 3、AgCl _ 32、Pt (P (C6H5) _ 3)、Cu(SPME _ 3)3三(三甲基硫化物)配合物，如SnCl3，它們通常占據(jù)頂角并形成三棱錐(C3v)，對于主族離子更常見，配位數(shù)為3的配合物也可形成t形構(gòu)型。1997年，第一個t型分子被發(fā)現(xiàn)，這在單核復(fù)合體中是罕見的。配位數(shù)為4和13，4的配合物較為常見，配位數(shù)為4的配合物主要有兩種構(gòu)型，即正四面體構(gòu)型和平面正方形構(gòu)型。14，當(dāng)?shù)谝贿^渡金屬(尤其是Fe2、Co2和具有d10和d

4、0電子構(gòu)型的離子)與弱堿性或大體積的配體配位時，它們傾向于形成規(guī)則的四面體構(gòu)型，例如alf4 (d0)、sncl4 (d0)、tibr4 (d0)、fecl4 (D5)和zncl42。VCl4 (d1)，F(xiàn)eCl42 (d6)，NiCl42 (d8)，中心原子通過sp3或d3s雜化軌道與合適的配體軌道結(jié)合，15。第二和第三過渡體系的金屬離子，如第一過渡體系的Rh、Ir、Pd2、Pt2和Au3以及Ni2，容易形成平面正方形配合物。如Ni(CN)42、AuCl4、Pt(NH3)42、PdCl42、Rh(PPh3)3Cl，中心原子通過dsp2或d2p2雜化軌道鍵合到合適的配體軌道上，16、四面體和平

5、面正方形被轉(zhuǎn)化，四面體結(jié)構(gòu)經(jīng)對角扭曲操作后可轉(zhuǎn)化為平面正方形構(gòu)型，當(dāng)配合物的中心原子具有d部分時(d7，17，當(dāng)r為正丙基時，平面正方形構(gòu)型；當(dāng)r為叔丁基時，四面體構(gòu)型；當(dāng)r為異丁基時，它在平面正方形和四面體之間變化。總之，配位數(shù)為4的配合物的三維結(jié)構(gòu)取決于配體和金屬離子的特性。例如，Ni2具有圖中所示類型的配合物，并且在配體上具有不同取代基可以獲得具有不同配位構(gòu)型的配合物。過去，配位數(shù)為18，5且配位數(shù)為5的配合物很少，但近年來，已證實配位數(shù)為5的配合物數(shù)量迅速增加。在所有的第一類過渡金屬中都發(fā)現(xiàn)了五配位的配合物，而第二類和第三類過渡金屬由于體積較大、配體間的排斥力較小和組裝鍵能較大，更容易

6、形成配位數(shù)較高的配合物。19、五配位絡(luò)合物有兩種主要構(gòu)型：三角雙錐形和四方錐形，三角雙錐形結(jié)構(gòu)和四方錐形結(jié)構(gòu)之間的能量差很小，因此很容易相互轉(zhuǎn)換。20，三角雙錐(TBP)，F(xiàn)e (co) 5，cdcl53，CuI(bpy)2，并且中心原子主要是具有d8，d9，d10和d0構(gòu)型的金屬，它們通過dsp3雜化軌道與合適的配體軌道鍵合，以及D3h，21，四方金字塔(方金字塔，VO(acac)2，MnCl53，NiBr3(PEt3)2，Cu2Cl84，中心原子通過d2sp2雜化軌道與合適的配體軌道結(jié)合，22，6，配合物的配位數(shù)為6，具有6個配位數(shù)的配合物結(jié)合數(shù)較多且相對穩(wěn)定，是眾多配合物中最常見的。六配

7、位絡(luò)合物主要有三種構(gòu)型：八面體，三棱柱，平面六邊形，23，24，(a)、(b)，D4h沿四重軸拉長或變平，(c) D2h，沿雙軸(d) D3d，沿三重軸，四方畸變，25，三棱柱結(jié)構(gòu)，六配位絡(luò)合物，近年來，26，3(順式-1，2-二苯乙烯-1，2-二硫醇)錸，第一個合成的三棱柱結(jié)構(gòu)是Re(S2P H2)3，然后是鉬，鉬的三棱柱絡(luò)合物Re(S2C2Ph2)3具有三棱柱結(jié)構(gòu)，其中Re(S2C2Ph2)3的中心原子與配體的正確軌道配位，配體的d4sp雜化軌道為27，配位數(shù)為6 (D3h點群)，re (s2c2Ph2) 3在同一個螯合環(huán)中具有Ph值和S-S 305 ppm。兩個硫原子之間的鍵合有利于三棱

8、柱構(gòu)型的穩(wěn)定性，其范德華半徑為180pm。高配位數(shù)的產(chǎn)生需要中心原子與配體之間有很大的吸引力，配體之間的排斥力較小，中心原子的氧化態(tài)較高(氧化數(shù)為4或5)，配體的電負(fù)性較大，或者體積小而極化低(如氫、氟、羥基)，7。配位數(shù)大于6、29、30和7的配合物，并五離子。31.過去發(fā)現(xiàn)，配位數(shù)為7的配合物的中心原子幾乎都是體積較大的第二或第三系列過渡元素，第一系列過渡元素較少。根據(jù)習(xí)慣觀點，第一系列過渡元素的配位數(shù)是4，6。然而，近年來，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多大環(huán)多齒配體可以與第一過渡系列金屬離子形成穩(wěn)定的7-配位絡(luò)合物。32，中心原子與大環(huán)在同一平面，33，配位數(shù)為8的配合物有四種可能的三維結(jié)構(gòu)：立方(Oh)

9、小于四方反棱柱(D4d)，三角十二面體(D2d)小于六角雙錐(D6h)，配位數(shù)為8，形成配位數(shù)為8的配合物的中心原子是IV、V和VI族的重金屬，如它要求中心原子具有較大的體積， 配體具有較小的體積，而中心原子具有較高的氧化態(tài)(氧化數(shù)一般大于3)，34。 由于立方結(jié)構(gòu)的配體之間有很大的排斥力，Na3PaF8中的PaF83和NEt4U(NCS)8中的U(NCS)84被發(fā)現(xiàn)是立方結(jié)構(gòu)，其他的很少見。在配位數(shù)為8的配合物中，立方構(gòu)型是最簡單、最對稱的構(gòu)型。35.四邊形反平面：它是由立方體結(jié)構(gòu)變形形成的。當(dāng)立方體的下底部保持不變時，上底部旋轉(zhuǎn)45，然后上底部和下底部(均為正方形)的角連接起來。，UF84

10、，ReF82，Zr(acac)4，其中心原子由d4sp3(d4為dz2，dxy，dyz，dxz)配位，36，三角形十二面體：它可以通過立方結(jié)構(gòu)的變形得到，而中心原子的Mo(CN)84，ZrF84和Zr(ox)44由d4sp3雜化軌道配位。三個乙酸酯在赤道平面上占據(jù)六個配位位置，平面上的上下位置分別被UO22中的兩個O占據(jù)。配位數(shù)為9和38的配合物很少見。它要求在成鍵時充分利用過渡金屬中的硫、磷和丁的九個軌道。Tc(VII)、Re(VII)和一些鑭和錒系金屬離子可以滿足要求，例如，ReH92和Nd(H2O)93形成具有三冠棱柱結(jié)構(gòu)的配合物，39，配位數(shù)10，雙冠方棱柱(D4d)，配位數(shù)11，全冠

11、三棱柱(D3h)，配位數(shù)12，二十面體(Oh)為了提供足夠的軌道，配位數(shù)為10或更高的配合物是鑭系和錒系配合物，例如La(hedda)(OH2)43H2O，具有高配位數(shù)的化合物協(xié)調(diào)一號復(fù)合體2、協(xié)調(diào)二號復(fù)合體3、協(xié)調(diào)三號復(fù)合體4、協(xié)調(diào)四號復(fù)合體5、協(xié)調(diào)五號復(fù)合體6、協(xié)調(diào)六號復(fù)合體7、協(xié)調(diào)七號或更復(fù)雜的復(fù)合體42，所有這些都具有相對穩(wěn)定的空間構(gòu)型。本質(zhì)上，金屬和配體的配位特性是決定配合物空間構(gòu)型的決定性因素。43，當(dāng)中心原子與配體配位時，為了降低整個系統(tǒng)的能量：從空間上看，中心原子和配體的大小可以相互匹配，形成最接近和最穩(wěn)定的空間排列；從能量的角度來看，中心原子在高配位和多鍵或晶體場穩(wěn)定性方面需

12、要更高的能量效率，而配體需要更合理的排列來降低它們之間的排斥力。44，2.2分子構(gòu)型預(yù)測，1。雜化軌道理論在化學(xué)結(jié)合過程中，原子傾向于進(jìn)一步將原來的原子軌道結(jié)合成新的原子軌道，以使形成的化學(xué)鍵更強(qiáng)，有助于降低系統(tǒng)的能量。這種線性組合是雜化的，雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。過渡金屬原子的(n-1)d軌道接近ns和np軌道的能量，可以形成d-s-p-s-p的混合軌道，軌道幾何名d2sp3八面體dsp2平面正方形sd3p三角形雙錐sp3d3五邊形雙錐d4sp3十二面體，46，二價殼層電子對排斥模型(簡稱VSEPR模型)。它是一種立體化學(xué)理論，解釋和預(yù)測非過渡元素和含有d0、d5和d10的過渡金屬配合

13、物的分子幾何結(jié)構(gòu)。47，47，VSEPR模型的基本要點，1。在ABn分子或復(fù)合離子中，如果中心原子或離子a的價層不含電子(d0)，或者只有d5和d10電子呈球形對稱分布，則其幾何構(gòu)型完全由價電子對的數(shù)目決定。2.當(dāng)中心原子球?qū)ΨQ球上的價電子對分布彼此最遠(yuǎn)時，系統(tǒng)的能量最低。48，價電子對數(shù)(即空間數(shù))SN，(1)SN=2，線性(2)SN=3，等邊三角形(3)SN=4，四面體(4)SN=5，三角形雙錐(5)SN=6，八面體(6)SN=7，加上孤對/孤對孤對/鍵對電子/鍵對電子，50，5，雙鍵和三鍵電子對單鍵電子對的排斥大于單鍵。，51，52，BH4，SiH4，ZnX42，F(xiàn)eCl4，電子的總對數(shù)

14、=4孤對數(shù)=0，電子的總對數(shù)=4孤對數(shù)=1，PF3，NH3，電子的總對數(shù)=4孤對數(shù)=2，H2O，53，54，電子的總對數(shù)=5孤對數(shù)=2，clf3，54 AsF6-，AlF63-，SiF62-，PbCl62-，電子的總對數(shù)=6，孤對數(shù)=0，電子的總對數(shù)=6，孤對數(shù)=6在分子中，原子固定在平衡位置，它們的空間排列是對稱的。利用對稱性原理討論分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是人們認(rèn)識分子的重要途徑，也是理解分子的重要方法。60，八面體和四面體對稱群，61，1，八面體分子的對稱操作，62，八面體復(fù)合物的各種表示，63，旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軸反轉(zhuǎn)操作和對稱中心反射和對稱平面旋轉(zhuǎn)反射和非真旋轉(zhuǎn)軸，64，旋轉(zhuǎn)和旋轉(zhuǎn)軸，用符號Cn表示

15、，下標(biāo)N表示旋轉(zhuǎn)的分?jǐn)?shù)2，C4軸：4表示旋轉(zhuǎn)2/4。C4，Cn=1，2，表示圍繞這個軸有n重旋轉(zhuǎn)對稱，65和C3，穿過八面體兩個相對三角形中心的連線稱為三重旋轉(zhuǎn)軸C3，66，它垂直于C3軸投影，順時針旋轉(zhuǎn)，然后是13，32，21，46，65和54，因為八面體頂點的配體是相同的。也就是說，分子的方向和位置沒有變化。當(dāng)八面體的一個C3軸67繞C3軸逆時針旋轉(zhuǎn)2/3(即2/3)時，得到四個操作，總共有八個C3操作。每個C3軸穿過八面體的兩個面，并且有四個相似的C3軸4，68，它們圍繞八面體和兩個邊的中點之間的連接線(C2軸)旋轉(zhuǎn)2/4。因此，有六個C2操作，無論順時針還是逆時針旋轉(zhuǎn)180都代表相同的操作，結(jié)果是12，21，45，54，36，63，69。以Z為軸旋轉(zhuǎn)2/2，順時針或逆時針得到的結(jié)果是一樣的，C2和C4分別繞Z軸、X軸和Y軸旋轉(zhuǎn)2/4(或2/4)，也是用X.