華南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品化學(xué) 02水.ppt

1、Chapter 2 Water第2章 水,本章提要,Contents,2.1 Introduction 概論 2.2 Structure and characters of water and ice 水和冰的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 2.3 Categories of water in foods 食品中水的存在狀態(tài) 2.4 Water activity 水分活度 2.5 Moisture Sorption Isotherms 吸濕等溫線,2.6 Water activity and food stability 水分活度與食品的穩(wěn)定性 2.7 The function of ice in keeping

2、 food stability 冰在食品穩(wěn)定性中的作用 2.8 Water transfer in aquiferous food 含水食品的水分轉(zhuǎn)移 2.9 Molecular mobility and food stability 分子流動性及其對食品穩(wěn)定性的影響 補：水分理論的應(yīng)用實例,2.1 概論Introduction,水,生命之源 水是體溫的重要調(diào)節(jié)劑、溶劑、營養(yǎng)成分和廢物的載體、反應(yīng)劑和反應(yīng)介質(zhì)、潤滑劑和增塑劑、生物大分子構(gòu)象的穩(wěn)定劑。,戰(zhàn)爭之源 “下一場世界大戰(zhàn)將是對水資源的爭奪”,水是唯一的以三種物理狀態(tài)廣泛存在的物質(zhì),水在生物體內(nèi)的生理功能,1、化學(xué)作用的介質(zhì)，也是化學(xué)反應(yīng)

3、的反應(yīng)物或生成物。 2、體內(nèi)營養(yǎng)素和代謝廢物的運輸介質(zhì)，還推進呼吸氣體的運載。,3、是維持體溫的載溫體。 4、是生物體內(nèi)減緩磨擦的潤滑劑。,水在食品中的作用,1、食品生產(chǎn)中的重要原料之一。如 2、水質(zhì)直接影響到食品加工工藝。 3、各種食品都有能顯示其品質(zhì)特性的含水量。如 4、對食品的結(jié)構(gòu)、外觀、質(zhì)地、風(fēng)味、新鮮程度和腐敗變質(zhì)的敏感性產(chǎn)生極大的影響。對食品的商品價值及銷售有著深刻的影響。,在奶油和人造奶油等乳化產(chǎn)品中作為分散相。 在飲料食品中作溶劑等。,某些代表性食品的典型水分含量,2.2 水和冰的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)Structure and characters of water and ice,水和

4、冰的物理特性 水分子的結(jié)構(gòu) 水分子的締合作用 冰的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),1. 水和冰的物理特性Physical character of water and ice,水的熔點、沸點比較高。 介電常數(shù)（介電常數(shù)是溶劑對兩個帶相反電荷離子間引力的抗力的度量。）、表面張力、熱容和相變熱（熔融熱、蒸發(fā)熱和升華熱）等物理常數(shù)也較高。這對于食品加工中冷凍和干燥過程有重大影響。 水的密度較低，水結(jié)冰時體積增加，表現(xiàn)出異常的膨脹特性，這會導(dǎo)致食品凍結(jié)時組織結(jié)構(gòu)的破壞。,水的熱導(dǎo)性也是較大的，而冰與其他非金屬固體相比，熱導(dǎo)性屬中等程度。0時冰的熱導(dǎo)值約為同一溫度下水的4倍，這說明冰的熱傳導(dǎo)速度比非流動的水（如生物組織中的

5、水）快得多。 從水和冰的熱擴散值可看出冰的熱擴散速度約為水的9倍，這表明，在一定的環(huán)境條件下，冰的溫度變化速度比水大得多。 因而可以解釋在溫差相等的情況下，為什么冷凍速度比解凍速度更快。,2. 水和冰的結(jié)構(gòu)Structure of water and ice,水的結(jié)構(gòu)演示,四面體結(jié)構(gòu) 氧：1s2，2s2，2p2 z，2p1 y，2p1 x 氫：1s1 HO鍵成104.5，比正四面體的109 28要小，成角錐體結(jié)構(gòu).,OH鍵是較強極性鍵,（1）單個水分子的結(jié)構(gòu)特征,H2O分子的四面體結(jié)構(gòu)有對稱型 H-O共價鍵有離子性 氧的另外兩對孤對電子有靜電力 H-O鍵具有電負性,（2）分子的締合,水分子在三

6、維空間形成多重氫鍵鍵合每個水分子具有相等數(shù)目的氫鍵給體和受體能夠在三維空間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 水的分子締合演示,(3) 水分子締合的原因,H-O鍵間電荷的非對稱分布使H-O鍵具有極性，這種極性使分子之間產(chǎn)生引力。 由于每個水分子具有數(shù)目相等的氫鍵供體和受體，因此可以在三維空間形成多重氫鍵。 靜電效應(yīng)。 根據(jù)水在三維空間形成氫鍵鍵合的能力，可以從理論上解釋水的許多性質(zhì),2.水的結(jié)構(gòu)Structure of water,混合模型：混合模型強調(diào)了分子間氫鍵的概念，認為分子間氫鍵短暫地濃集于成簇的水分子之間成簇的水分子與其它更密集的水分子處于動態(tài)平衡。,目前提出的3類水的結(jié)構(gòu)模型:,連續(xù)模型:分子間氫鍵

7、均勻地分布于整個水樣，水分子的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)成動態(tài)平衡。 填隙式模型:水保留在似冰狀或籠狀結(jié)構(gòu)中，個別的水分子填充在籠狀結(jié)構(gòu)的縫隙中。,水分子的結(jié)構(gòu)特征,水是呈四面體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 水分子之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)是動態(tài)的 水分子氫鍵鍵合程度取決于溫度,3、冰的結(jié)構(gòu),六方形冰晶Ice1,冰是水分子有序排列形成的晶體?？繗滏I連接，形成低密度的剛性結(jié)構(gòu)。,六方冰晶的形成條件：,在最適的低溫冷卻劑中緩慢冷凍 溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度均不嚴重干擾水分子的遷移,按冷凍速度和對稱要素分，冰可分為四大類,六方型冰晶 不規(guī)則樹枝狀冰晶 粗糙的球狀結(jié)晶 易消失的球狀結(jié)晶及各種中間體,Ice-four (ice IV),Ice-twelv

8、e (ice XII),Ice-six (ice VI),（5）冰形成的動力學(xué)過程,研究了過冷水（230K）體系中冰的形成 (Masakazu Matsumoto, NATURE /VOL 416 /28 ,03,2002 ),四個階段： 靜態(tài)化學(xué)勢能相對穩(wěn)定期 (t256290 ns); 短暫的化學(xué)勢能快速衰減期 （t290320ns） 短暫的化學(xué)勢能快速增加期 （t320360ns) 終止期，化學(xué)勢能雖有降低但相對恒定，冰結(jié)構(gòu)完全形成 （t360ns）,冰核開始形成,（6）冰的性質(zhì),水的冰點為0，可是純水在過冷狀態(tài)始結(jié)冰 食品中結(jié)冰溫度到低共熔點-55 左右，冷藏食品常為-18 現(xiàn)代提倡速

9、凍，使冰晶體呈針狀，因而品質(zhì)好。,2.3 食品中水的存在狀態(tài)Categories of water in foods,1 水與溶質(zhì)的相互作用,水與離子和離子基團的相互作用 水與具有氫鍵鍵合能力的中性基團的相互作用 水與非極性物質(zhì)的相互作用,（1）水與離子和離子基團的相互作用Interaction of water with Ionic groups,如Na+、Cl-和解離基團-COO-、-NH3+等。 Na+與水分子的結(jié)合能力大約是水分子間氫鍵鍵能的4倍。 演示1 演示2,在稀水溶液中一些離子具有凈結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng)（Net structure-breaking effect), 這些離子大多大的正

10、離子。 另外一些離子具有凈結(jié)構(gòu)形成效應(yīng)（Net structure-forming effect),這些離子大多是電場強度大，離子半徑小的離子。,(2) 水與有氫鍵鍵合能力中性基團的相互作用 Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding apabilities,水與溶質(zhì)之間的氫鍵鍵合比水與離子之間的相互作用弱。氫鍵作用的強度與水分子之間的氫鍵相近。 水能與某些基團，例如羥基、氨基、羰基、酰氨基和亞氨基等極性基團，發(fā)生氫鍵鍵合。,許多結(jié)晶大分子的親水基團間的距離是與純水中最鄰近兩個氧原子間的距離相等。如果

11、在水合大分子中這種間隔占優(yōu)勢，這將會促進第一層水和第二層水之間相互形成氫鍵。,在生物大分子的兩個部位或兩個大分子之間可形成由幾個水分子所構(gòu)成的“水橋”。,1、疏水相互作用 疏水水合(Hydrophobic hydration）：向水中添加疏水物質(zhì)時，由于它們與水分子產(chǎn)生斥力，從而使疏水基團附近的水分子之間的氫鍵鍵合增強，使得熵減小，此過程成為疏水水合。,（3）水與疏水基團的相互作用Interaction of water with nonpolar substances,疏水相互作用( Hydrophobic interaction）：當(dāng)水與非極性基團接觸時，為減少水與非極性實體的界面面積，疏

12、水基團之間進行締合，這種作用成為疏水相互作用。,籠形水合物(Clathrate hydrates)：是象冰一樣的包含化合物，水為“宿主”，它們靠氫鍵鍵合形成象籠一樣的結(jié)構(gòu)，通過物理方式將非極性物質(zhì)截留在籠內(nèi)，被截留的物質(zhì)稱為“客體”。一般“宿主”由20-74個水分子組成，較典型的客體有低分子量烴，稀有氣體，鹵代烴等。,球狀蛋白質(zhì)的疏水相互作用,疏水基團締合或發(fā)生“疏水相互作用”，引起了蛋白質(zhì)的折疊。 疏水相互作用是蛋白質(zhì)折疊的主要驅(qū)動力。 同時也是維持蛋白質(zhì)三級結(jié)構(gòu)的重要因素,2 水的存在形式,水,自由水,結(jié)合水,滯化水,自由流動水,化合水,鄰近水,多層水,毛細管水,結(jié)合水,指通過化學(xué)鍵結(jié)合的

13、水。根據(jù)被結(jié)合的牢固程度，有幾種不同的形式： (1) 化合水 (2) 鄰近水 (3) 多層水 結(jié)合水包括化合水和鄰近水以及幾乎全部多層水。食品中大部分的結(jié)合水是和蛋白質(zhì)、碳水化合物等相結(jié)合的。,自由水,就是指沒有被非水物質(zhì)化學(xué)結(jié)合的水。它又可分為三類： （1）滯化水 （2）毛細管水 （3）自由流動水,結(jié)合水和自由水之間的區(qū)分,1：結(jié)合水的量與食品中有機大分子的極性基團的數(shù)量有比較固定的比例關(guān)系。 2：結(jié)合水的蒸氣壓比自由水低得多。 3：結(jié)合水不易結(jié)冰（冰點約-40）。 4：結(jié)合水不能作為溶質(zhì)的溶劑。 5：由水能為微生物所利用，結(jié)合水則不能。,2.4 水分活度Water activity,含水量

14、是人們?nèi)粘Ｉ钪斜２厥称返闹匾罁?jù)之一。但這種表示方法是否能滿足呢？如：含水量同在30%的蘋果脯和黃豆粉，貯藏性是否一樣？ 食品的品質(zhì)和貯藏性與水分活度有更緊密的關(guān)系。,一 水分活度的定義與測定方法,水分活度是指食品中水的蒸氣壓和該溫度下純水的飽和蒸氣壓的比值。,一定溫度下： P：食品的平衡水蒸汽壓； P0：純水的蒸汽壓。,注意: 水分活度的物理意義是表征生物組織和食品中能參與各種生理作用的水分含量與總含水量的定量關(guān)系。,水分活度是從 之間的數(shù)值，純水時 AW = ，完全無水時AW = 。食品中結(jié)合水的含量越高，食品的水分活度就越 。,01,1,0,低,水分活度的測定方法Measurement

15、 methods of Aw,1. 冰點測定法:先測樣品的冰點降低和含水量 據(jù)下兩式計算AW: aw=n1/(n1+n2) n2=GTf/(1000.Kf) G溶劑克數(shù) Tf冰點降低() Kf水的摩爾冰點降低常數(shù)(1.86),2. 相對濕度傳感器測定法 將已知含水量的樣品置于恒溫密閉小容器中,使其達到平衡,然后用電子或濕度測定儀測樣品和環(huán)境空氣的平衡相對濕度,即可得Aw。,3. 恒定相對濕度平衡法 置樣品于恒溫密閉的小容器中,用一定種 類的飽和鹽溶液使容器內(nèi)的樣品的環(huán)境空氣的相對濕度恒定,待恒定后測樣品含水量的變化，然后再繪圖求aW.,二、 水分活度與溫度的關(guān)系(temperature dep

16、endence aw=-KH/RT,上述關(guān)系是：在一定的水分含量范圍內(nèi)：lnAw與1/T是 一種線性關(guān)系。起始Aw為0.5， 溫度系數(shù)在240范圍內(nèi)是 0.0034/ 。,A、從水分含量4%到 25%，Aw與溫度(550 )關(guān)系為直線； B、水分含量少時，溫度所引起的Aw變化 。,小,左圖提示： A，Aw與溫度關(guān)系在冰點以下是線性關(guān)系； B，溫度對Aw的影響在冰點以下遠大于在冰點 以上； C，在冰點處出現(xiàn)折斷； D，比較冰點上下溫度 對Aw影響時要注意兩點：其一是在冰點以上溫度時，試樣成分對 Aw影響較大；其二是在冰點下Aw的變化僅與溫度有較大關(guān)系。,2.5 吸濕等溫線Moisture Sor

17、ption Isotherms,Definition: polts interrelating water content of a food with its water activity at content temperature .,一 定義和區(qū)域,定義：在恒定溫度下，食品的水分含量與它的水分活度之間的關(guān)系圖稱為吸濕（著）等溫線。（MSI）,1. 糖果（主要成分為粉末狀蔗 糖）； 2. 噴霧干燥菊苣根提取物； 3. 焙烤后的咖啡； 4. 豬胰臟提取物粉末； 5. 天然稻米淀粉 注：1表示40時的曲線，其余 的均為20。 上圖提示：不同的食品由 于其化學(xué)組成和組織結(jié)構(gòu) 的不同，具有不同的

18、MSI。,食品和生物物質(zhì)的回吸等溫線,寬水分含量范圍的水分吸著等溫線,食品低水分部分水分吸著等溫線的一般形式,為了深入理解吸著等溫線的含義和實際應(yīng)用，可將右圖中的曲線分成三個區(qū)間。下面分別敘述每個區(qū)間水的主要特性：,區(qū)間,等溫吸濕線三區(qū)域,區(qū)：是低濕度范圍，水分子和食品成分中的羧基和氨基等離子基團牢固結(jié)合，結(jié)合水最強，所以aw也最低，一般在00.25之間，相當(dāng)于物料含水量6.5%。它可以簡單地看作為固體的一部分。 在區(qū)間I的高水分末端（區(qū)間I和區(qū)間的分界線）位置的這部分水可看成是在干物質(zhì)可接近的強極性基團周圍形成一個單分子層所需水的近似量。,區(qū)：水分占據(jù)固形物表面第一層的剩余位置和親水基團周圍

19、的另外幾層位置，形成多分子層結(jié)合水或稱為半結(jié)合水，主要靠水水和水溶質(zhì)的氫鍵鍵合作用與鄰近的分子締合，同時還包括直徑1m的毛細管中的水。aw在0.250.8之間，相當(dāng)于物料含水量6.527.5%，加速了大多數(shù)反應(yīng)的速度。,等溫吸濕線三區(qū)域,區(qū)：是毛細管凝聚的自由水。aw在0.80.99之間，物料含水量27.5 %。這部分水是食品中結(jié)合最不牢固和最容易流動的水。其蒸發(fā)焓基本上與純水相同，既可以結(jié)冰也可作為溶劑，并且還有利于化學(xué)反應(yīng)的進行和微生物的生長。,等溫吸濕線三區(qū)域,表2-4 吸著等溫線上不同區(qū)水分特性,MSI的實際意義: 由于水的轉(zhuǎn)移程度與aw有關(guān),從MSI圖可以看出食品脫水的難易程度,也可

20、以看出如何組合食品才能避免水分在不同物料間的轉(zhuǎn)移。 據(jù)MSI可預(yù)測含水量對食品穩(wěn)定性的影響。 從MSI還可看出食品中非水組分與水結(jié)合能力的強弱。,含水量% 水分活度 水分狀態(tài),區(qū)： 16.5 單分子層 區(qū)： 6.527.5 多分子層 區(qū)： 27.5 自由流動,A：0.6 0.3 0.85,0.85,選擇填空,水分活度0.7時的水分含量%,干淀粉 雞肉 鱈魚肉 蘋果 香蕉 Aw 0.34 ， 0.25 ， 0.21， 0.18， 0.13,0.34,0.13,0.25,0.21,0.18,水分活度與水分含量的關(guān)系,食品中的含水量愈高，水分活度也愈大。但兩者 之間并沒有完全確定的對應(yīng)關(guān)系。,二、水

21、分吸著等溫線與溫度的關(guān)系,左圖提示：MSI與溫度有密切的關(guān)系， 同一水分含量，溫度愈高，Aw也愈大。亦 即食品的Aw隨溫度的 提高而提高。,三 滯后現(xiàn)象 Hysteresis,定義：如果向干燥樣品中添加水（回吸作用）的方法繪制水分吸著等溫線和按解吸過程繪制的等溫線并不相互重疊，這種不重疊性稱為滯后現(xiàn)象。在一定aw時，食品的解吸過程一般比回吸過程時含水量更高。,左圖中所示：在一指定的Aw時，解吸過程中試樣的水分含量大于吸附過程中的水分含量，這就是滯后現(xiàn)象的結(jié)果。,滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的原因,解吸過程中一些水分與非水溶液成分作用而無法放出水分. 不規(guī)則形狀產(chǎn)生毛細管現(xiàn)象的部位,欲填滿或抽空水分需不同的蒸汽

22、壓(要抽出需P內(nèi) P外，要填滿則需P外 P內(nèi)). 解吸作用時,因組織改變,當(dāng)再吸水時無法緊密結(jié)合水,由此可導(dǎo)致回吸相同水分含量時處于較高的aw. 溫度、解吸的速度和程度及食品類型等都影響滯后 環(huán)的形狀。,2.6 水分活度與食品的穩(wěn)定性Water activity and food stability,水活性、食品穩(wěn)定性和吸著等溫線之間的關(guān)系 a. 微生物生長與aw的關(guān)系； b. 酶水解與aw的關(guān)系； c. 氧化反應(yīng)（非酶）與aw的關(guān)系；d. 麥拉德褐變與aw的關(guān)系； e. 各種反應(yīng)的速度與aw的關(guān)系； f. 含水量與aw的關(guān)系。 從右圖可知，除非酶 氧化在 Aw0.3時有較高反應(yīng)外，其他反應(yīng)均

23、是Aw愈 小速度愈小。也就是說，有利于食品 的穩(wěn)定性。,食品水分與微生物生命活動的關(guān)系,不同類群微生物生長繁殖的最低水分活度范圍是：大多數(shù)細菌為0.990.94，大多數(shù)霉菌為0.940.80，大多數(shù)耐鹽細菌為0.75，耐干燥霉菌和耐高滲透壓酵母為0.650.60。在水分活度低于0.60時，絕大多數(shù)微生物就無法生長。,食品水分與食品化學(xué)變化的關(guān)系,降低食品的aw，可以延緩褐變，減少食品營養(yǎng)成分的破壞，防止水溶性色素的分解。 但aw過低，則會加速脂肪的氧化酸敗，又能引起非酶褐變。要使食品具有最高的穩(wěn)定性所必需的水分含量， 最好將aw保持在結(jié)合水范圍內(nèi)。這樣，使化學(xué)變化難于發(fā)生，同時又不會使食品喪失

24、吸水性和復(fù)原性。,在食品的化學(xué)反應(yīng)，其最大反應(yīng)速度一般發(fā)生在具有中等水分含量的食品中（0.70.9aw），這是人們不期望的。而最小反應(yīng)速度一般首先出現(xiàn)在aw 0.20.3，當(dāng)進一步降低aw時，除了氧化反應(yīng)外，其他反應(yīng)速度全都保持在最小值。這時的水分含量是單層水分含量。因此用食品的單分子層水的值可以準確地預(yù)測干燥產(chǎn)品最大穩(wěn)定性時的含水量，這具有很大的實用意義。,2.7 冰在食品穩(wěn)定性中的作用The function of ice in keeping food stability,具有細胞結(jié)構(gòu)的食品和食品凝膠中的水結(jié)冰時，將出現(xiàn)兩個非常不利的后果： （1）非水組分的濃度將比冷凍前變大；（2）水結(jié)

25、冰后其體積比結(jié)冰前增加9%。 即降低溫度使反應(yīng)變得非常緩慢，而冷凍所產(chǎn)生的濃縮效應(yīng)有時卻又導(dǎo)致反應(yīng)速度的增大。 總之，冷凍可以說是一種有效的保藏方法。,2.8 含水食品的水分轉(zhuǎn)移Water transfer in aquiferous food,水分的位轉(zhuǎn)移,水分的相轉(zhuǎn)移,1 水分的位轉(zhuǎn)移,由于溫差引起的水分轉(zhuǎn)移，水分可從高溫區(qū)域沿著化學(xué)勢降落的方向運動，最后進入低溫區(qū)域的食品。這個過程較為緩慢。 由于水分活度不同引起的水分轉(zhuǎn)移，水分從Aw高的地方自動地向Aw低的地方轉(zhuǎn)移。如果把水分活度大的蛋糕與水分活度低的餅干放在同一環(huán)境中，則蛋糕里的水分就逐漸轉(zhuǎn)移到餅干里，使兩者的品質(zhì)都受到不同程度的影響。,2 水分的相轉(zhuǎn)移,（1）水分蒸發(fā)：利用水分的蒸發(fā)進行食品的干燥或濃縮可制得低水分活度的干燥食品或中濕食品。但對新