氯碘甲烷在 A 帶的光解機理.ppt

1、氯碘甲烷在 A 帶的光解機理,報告人：李磊 導(dǎo) 師：鄭旭明教授,2,鹵代烷烴在紫外區(qū)的吸收帶通常稱為A帶. 一般認為鹵代烷烴在這個吸收帶的解離是一個快速解離過程1 。 A帶由三個電子激發(fā)態(tài)疊加而成2 ，記為 3Q1(E)、3Q0(A1)、1Q1(E) ，能量依次增大。,1 Chen, M.; Zhang,C.H.; Cao,Z.Z.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2008, 24(5):1708-1712 2 Mulliken, R. S. Phys. Rev., 1935, 47: 413,相關(guān)知識,3,研究方法,離子速度成像方法 三維速度分布圖像（Fi

2、g.1） 共振增強多光子電離(REMPI)技術(shù) 探測光解產(chǎn)物 可求得相對量子產(chǎn)率*(R)/ (R),4,研究思路,三維速度分布圖像(Fig.1),平動能 分布(ET) (Fig.2),進行變換擬合,進行角度積分,速率分布P(v),角度分布,I()=1+P2(cos)/4,各向異性參數(shù),進行變換,5,光解產(chǎn)物I 和 I * 的原始速度圖像 (a) I at 277.86 nm, (b) I* at 277.40 nm, (c) I at 266.49 nm, (d) I* at 266.62 nm,三維速度分布圖像（Fig.1）,3 Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,

3、 S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2009, 25(8):1708-1712,6,Fig.2 Translational energy distributions for I(2P3/2) and I*(2P1/2) fragments from the photodissociation of CH2ICl 3,平動能分布(ET) (Fig.2),7,光解過程中能量分配,Eavl 為可資用能 ET為平動能 Eint 為自由基的內(nèi)能 D0 為解離能,根據(jù)產(chǎn)物的平動能分布(ET), 結(jié)合動量和能量守恒, 就可以了解光解過程中的能量分配.,軟反沖模型4,4

4、Busch, G. E.; Wilson, K. R. J. Chem. Phys., 1972, 56: 3626,8,3 Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang, S.; Zhang, B. Acta Phys. -chim.Sin.,2009, 25(8):1708-1712,9,各向異性參數(shù),對于每個解離通道中的平行躍遷、垂直躍遷貢獻數(shù)值可以計算出： +=1 + = 注： 平行躍遷、垂直躍遷的比例 3Q0 I*，平行躍遷，lim = 2 3Q1 、 1Q1 I ，垂直躍遷， lim =-1,10,各向異性參數(shù)的數(shù)值和平行躍遷、垂直躍遷的比例 ,3 Zhang, C

5、. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2009, 25(8):1708-1712,11,相對量子產(chǎn)率*(R)/ (R),Fig. 1. Variation of I* and Cl* quantum yields in CH2ICl.,提出： Cl 和Cl*是二次解離過程的產(chǎn)物： CH2ICl+h CH2Cl+I/I* CH2Cl+h CH2+Cl/Cl*,5,12,依據(jù)1,假設(shè)：多光子解離和電離 It has been proved in photodissociation dynamics of CF2BrC

6、l near 267 nm 6 證明：在飛行時間質(zhì)譜圖（TOF mass spectrum ）中既沒有CH2ICl+也沒有 CH2I+信號出現(xiàn). 結(jié)論： 不可能,6 Huang, J.; Xu, D.; Francisco, J. S.; Jackson, W. L. J. Chem. Phys.,2006, 119: 3661,13,依據(jù)2,在 235 nm 附近, Cl 和 Cl*各向同性的離子影像 說明Cl來自于 CH2ICl 的二次解離過程。,3Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 200

7、9, 25(8):1708-1712,14,總結(jié),I 和 I*在排斥勢能面上直接解離產(chǎn)生。 分子受激發(fā)后主要產(chǎn)生 3Q0 態(tài)，并且 3Q0 和 1Q1 態(tài)之間存在非絕熱轉(zhuǎn)移。 波長越短這種非絕熱轉(zhuǎn)移越強。 氯原子來自于 CH2ICl 的二次解離過程。,15,參考文獻,1 Chen, M.; Zhang,C.H.; Cao,Z.Z.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin., 2008, 24(5):1708-1712 2 Mulliken, R. S. Phys. Rev., 1935, 47: 413 3 Zhang, C. H.; Zhang, Y.; Zhang,S.; Zhang, B. Acta Phys. -Chim.Sin.,2009, 25(8):1708-1712 4 Busch, G. E.; Wilson, K. R. J. Chem. Phys., 1972, 56: 3626 5 D. Senapati, P.K. Das / Chemical Physics Lette