《木素的化學(xué)構(gòu)造》PPT課件.ppt

1、第三節(jié) 木素的化學(xué)構(gòu)造Chapter 3 Chemical structure of lignin,木素的功能基 木素的結(jié)構(gòu)單元 木素結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)接 光譜的基本概念及其在木素結(jié)構(gòu)研究上的應(yīng)用 木素模型構(gòu)造圖 木素-碳水化合物復(fù)合體（LCC）,2,一、木素的功能基,主要包括甲氧基（-OCH3）、羥基（-OH）和羰基（-CO）。 （一）元素組成及甲氧基（methoxyl group）,云杉和山毛櫸MWL的元素分析值與甲氧基含量,C/H比例比較高，顯示芳香族特性。,3,甲氧基是木素最重要的特征基團(tuán)，其含量為： 針葉木木素：1416 闊葉木木素：1922 草本類(lèi)木素：1415 闊葉木木素中甲氧基含量

2、比針葉木高,why? 木素中的甲氧基是聯(lián)接在芳香環(huán)上的，而不 是聯(lián)接在脂肪族側(cè)鏈上。,4,甲氧基位置的確定,甲氧基所處的位置不同，裂開(kāi)速度不同。,是連接在苯環(huán)上還是連接在脂肪族側(cè)鏈上？,5,How to analyze the Methoxyl Groups?,The methoxyl content is a widely used for characterization of lignins. It gives a measure of their purity and of their plant origin. The method most widely used is based

3、 on the formation of methyl iodide when the sample is treated with hydriodic acid at reflux temperature.,6,酚羥基（phenolic hydroxyl group）：存在于苯環(huán)上； 脂肪族羥基（aliphatic hydroxyl group）：存在于木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上。 1.酚羥基 多數(shù)醚化，少數(shù)游離。,（二）羥基（hydroxyl group）,7,2.脂肪族羥基,8,使羥基甲基化的試劑,硫酸二甲酯,重氮甲烷,幾乎全部游離羥基甲基化,游離的酸性酚羥基甲基化,可以測(cè)得游離羥基的含量,9,

4、-碳原子上的OH,處于側(cè)鏈上最活潑的部位，制漿化學(xué)反應(yīng)中成為木素和制漿藥液的反應(yīng)點(diǎn),H,10,How to analyze the phenolic hydroxyl groups?,Common instrumental methods for the estimation of phenolic groups in lignin are potentiometric and conductormeric titration, ionization difference UV spectroscopy, and NMR spectroscopy Chemical methods includ

5、e determination of the increase in methoxyl content after reaction with diazomethane, selective deacetylation of acetylated lignin with aminolysis（氨基水解）, and determination of the amount of methanol formed after oxidation with sodium periodate,11,How to analyze the phenolic hydroxyl groups?（continued

6、）,A more indirect method is based on permangnate oxidation after alkylation of the phenolic groups The periodate method is based on the guaiacyl and syringyl structures with aqueous sodium periodate to o-quinone structures with the release of 1M methanol from each phenolic unit (Fig.4.27),12,Fig. 4.

7、27,13,How to analyze the phenolic hydroxyl groups (continued)?,The aminolysis is based on the finding that phenolic acetates are cleaved with pyrrolidine(吡咯烷）much faster than aliphatic acetates. The pyrrolidine acetates formed in the reaction of an acetylated lignin is determined by GC (gas chromato

8、graphy) (Fig.4.28),14,Fig.4.28,15,How to analyze the aliphatic hydroxyl groups?,The total amount of hydroxyl groups in a lignin preparation can be determined by acetylation with acetic anhydride and pyridine followed by hydrolysis of the acetate and titration of the liberated acetic acid with a stan

9、dard sodium hydroxide solution.The aliphatic hydroxyl content is determined by subtraction of the phenolichydroxyl content from the total hydroxyl content of the lignin.,16,（三）羰基（carbonyl group） 存在于木素單元的側(cè)鏈上，分為共軛羰基和非 共軛羰基。 1.共軛羰基 2.非共軛羰基,17,羰基的測(cè)定,全羰基可以通過(guò)硼氫化鈉還原來(lái)測(cè)定。 共軛羰基可以通過(guò)還原示差紫外吸收光譜法定量。,18,How to ana

10、lyze the carbonyl groups?,An early method for the determination of the carbonyl content of lignin preparations is based on the use of hydroxyl amine.The carbonyl group reacts with hydroxyl amine hydrochloride forming an oxime and releasing 1M hydrochloric acid.The total carbonyl content of a lignin

11、preparation can be determined by titration of the HCl acid.,19,Alternatively, the carbonyl content may be determined by reduction with sodium or potassium borohydride（硼氫化鈉）. After the reaction, excess of sodium or potassium borohydride is decomposed by addition of dilute sulfuric acid,and the volume

12、 of hydrogen thus liberated id measured volumetrically.The carboxyl content is consumed borohydride .,20,How to analyze the units containing double bonds?,Two methods have been used with some success . One is based on the catalytic hydrogenation of the double bonds in cinnamaldehyde and cinnamyl alc

13、ohol structures and measurement of the UV difference spectrum. The other uses the difference in UV adsorption in neutral and alkaline solution to measure the amount of phenolic stilbene structures.,21,How to analyze those Carboxylic and Sulfonic Acid Groups?,Both the residual lignin in kraft pulps a

14、nd the soluble lignin in kraft black liquors contain carboxyl groups. Spectroscopic methods have been used for the determination of carboxylic acid groups in isolated lignin samples.,22,The residual lignin in sulfite pulps contains sulfonic acid groups that can be determined selectively in the prese

15、nce of carboxyl groups.As for the soluble lignosulfonate samples isolated from sulfite spent liquors, perhaps the most reliable methods for their determination are those based on conductometric titration.,23,針、闊葉材木質(zhì)素主要官能團(tuán)的比較,24,二、木素的結(jié)構(gòu)單元,木素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷（phenyl propane unit），可用C9表示。 如何證實(shí)木素是C9單元 ? 通過(guò)化學(xué)降

16、解 的方法，如氫解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高錳酸鉀氧化等證實(shí)木質(zhì)素的C9單元 。,25,（一）氧化分解法,高錳酸鉀氧化-P87,26,硝基苯氧化分解（nitrobenzene oxidation） -P88 分解產(chǎn)物中含有大量的香草醛，體現(xiàn)了木素的芳香性。 產(chǎn)物中還含有紫丁香醛（酸）、5-甲?；悴萑ㄋ幔┮约皩?duì)羥基苯甲醛，證明了木素是由愈瘡木基、紫丁香基和對(duì)羥基苯基三種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。 不同原料的木素其硝基苯氧化產(chǎn)物不同，每種氧化產(chǎn)物的含量也不一樣。,27,可證明：針、闊、禾三中原料的木素結(jié)構(gòu)是不同的,28,（二）乙醇解（ethanolysis）,木素乙醇解的產(chǎn)物為一系列的希伯

17、特酮的多種酮類(lèi)化合物。 針葉材主要產(chǎn)物有五種，都有愈瘡木基，說(shuō)明針葉材木素的單體是愈瘡木基丙烷單元。 闊葉材木素乙醇解產(chǎn)物有十種，比針葉材增加五種紫丁香基型產(chǎn)物，說(shuō)明闊葉材木素是由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷單元構(gòu)成。 草類(lèi)木素乙醇解產(chǎn)物有十五種，除上述十種外，還有五種對(duì)-羥基苯基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，說(shuō)明草類(lèi)木素是由愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)-羥基苯丙烷單元構(gòu)成。,29,結(jié)論,綜合木素氧化分解和乙醇解實(shí)驗(yàn)證明了木素三種主要結(jié)構(gòu)單元的存在，并且表明了三種主要結(jié)構(gòu)在針葉木、闊葉木和禾草類(lèi)植物木素中存在的比例是不同的。,30,不同原料木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元的比較,31,不同原料木素基本結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)含量,說(shuō)明

18、了為什么闊葉木中甲氧基含量高于針葉木。,32,含有紫丁香基結(jié)構(gòu)單元較多的原料或部位其 脫木素速度也快！,33,白樺各種細(xì)胞中木素的分布 S-紫丁香基型 G-愈瘡木基型 單位：%,34,三、木素結(jié)構(gòu)單元間的聯(lián)接,醚鍵（ether bonds）聯(lián)接和碳-碳鍵聯(lián)接 碳碳鍵30%40%； 醚鍵6070：酚醚鍵（烷基芳基醚鍵、二芳基醚鍵）、甲基芳基醚鍵(木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)）、二烷基醚鍵。 縮合型（condensed type）和非縮合型（uncondensed type）聯(lián)接,35,Guaiacyl propane,R, H,R, O, H,C,C,C,O,1,OCH3,6,5,4,3,2, ,36,37,

19、38,是最重要的木素分子結(jié)構(gòu)單元（烷基芳基醚鍵） 占苯丙烷單元的2030 1H-NMR光譜推測(cè) 樺木: 4050的木素； 山毛櫸: 3050的木素；,1、-O-4連接,39,2、-5連接,苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)-典型的-5連接結(jié)構(gòu) 苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu):甲氧基=0.08,40,含量為0.3%,3、-1連接,41,黑液木素中：0.05/OCH3 云杉磨木木素中：0.25/ C6C3,4、5-5連接,聯(lián)二苯,42,云杉：0.035/C6C3 樺木：0.065/C6C3 山毛櫸：0.0154/C6C3,5、4-O-5連接,43,闊葉木針葉木 樺木木素: 0.030.05/C6C3 云杉木素: 0.02/ C6C3

20、,6、-連接,44,7、-6連接和-2連接,樺木木素: 0.0150.025/ C6C3 云杉木素: 0.0250.03/ C6C3,45,8、其他連接方式,1-O-4連接 包含-和-6的環(huán)狀立格喃 -連接 包含-O-和-鍵的呋喃二聚體,46,木素結(jié)構(gòu)單元間結(jié)合量(相對(duì)100個(gè)結(jié)構(gòu)單元的單元間結(jié)合數(shù)), Adler等人; Freudenberg; 荻山、近藤,47,碳-碳鍵、二芳醚鍵比較穩(wěn)定，-芳基醚、-芳基醚及-烷基醚有較大的活性，易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而斷裂。,48,縮合型和非縮合型聯(lián)接,縮合型：苯環(huán)的2，3，5，6位和另一結(jié)構(gòu)單元之間的C-C聯(lián)接。 非縮合型：縮合型以外的聯(lián)接。 The cond

21、ensed bonds belong to the type of carbon to carbon bond. 兩種類(lèi)型的木素含量根據(jù)不同原料相差比較大。,49,50,四、光譜的基本概念及其在木素結(jié)構(gòu)研究上的應(yīng)用,根據(jù)波長(zhǎng)不同，從長(zhǎng)到短，電磁波可以分為：無(wú)線電波、微波、紅外線、可見(jiàn)光、紫外光、X-射線、-射線。 構(gòu)成有機(jī)化合物的原子狀態(tài)不同，能吸收具有各種不同能量的光以及電磁波。每種物質(zhì)只能吸收一定能量的電磁波，即在某一特定波長(zhǎng)的光照射下具有最大的吸收值。,51,無(wú)線電波：波長(zhǎng)105nm； 紅外線：波長(zhǎng)7.81023.0105nm，紅外線又可劃分為遠(yuǎn)紅外區(qū)、中紅外區(qū)、近紅外區(qū)等三個(gè)區(qū)； 可見(jiàn)

22、光：波長(zhǎng)約為400760nm； 紫外光：波長(zhǎng)6400nm； x-射線和-射線。,52,各種電磁波在光譜分析上的應(yīng)用,53,引言,木素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性 分離木素的結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化 分析技術(shù)： 紫外光譜（UV, Ultraviolet spectra ） 紅外光譜(IR, Infrared Spectra) 核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance) 這些技術(shù)與化學(xué)改性一起使用，能夠非破壞性地直接測(cè)定原本木素的結(jié)構(gòu),尤其對(duì)測(cè)定功能基團(tuán)的比例和連接鍵的類(lèi)型有很大的貢獻(xiàn)。,54,1.木素的紫外吸收光譜（Ultraviolet spectra）,根據(jù)：木素的芳香族化合物對(duì)紫外光

23、具有特性吸收。而其他合成聚合物（包括碳水化合物）和多種溶劑在紫外光區(qū)沒(méi)有特性吸收。 廣泛用作木素的定性研究 典型的針葉木木素： 205nm和280nm處有2個(gè)強(qiáng)吸收峰 230nm和330到340nm有較弱的吸收 在260nm處的吸收最弱,55,松木和山毛櫸磨木木素的紫外光譜圖,由于木素的各結(jié)構(gòu)單元吸收光譜重合， 因此其紫外光吸收峰比較單調(diào)而且粗寬。,56,楊木CTMP、BCTMP和APMP的DCS中木素類(lèi)物質(zhì) 的紫外光譜分析,CTMP,BCTMP,APMP,57,深色效果和淺色效果,深色效果：在對(duì)羥基苯丙烷的芳香核上引入甲氧基，會(huì)出現(xiàn)深色效果（即吸收帶向波長(zhǎng)長(zhǎng)的一側(cè)移動(dòng)）和濃色效果（即吸光系數(shù)

24、增大）。 淺色效果：進(jìn)一步由愈瘡木基丙烷成為紫丁香基丙烷，則會(huì)發(fā)生淺色效果（即吸收帶向波長(zhǎng)短的一側(cè)移動(dòng)）和淡色效果（即吸光系數(shù)減?。?。 以上也是針葉木木素和闊葉木木素的紫外吸收光譜出現(xiàn)差異的原因之一。,58,離子化示差紫外吸收光譜（Ei光譜） 根據(jù)木素在堿性溶液中（通常pH在13以上）其酚羥基解離而離子化，求其吸收光譜與微酸性溶液中的吸收光譜的差，得到離子化示差紫外吸收光譜。 只有能離子化的酚羥基部分發(fā)生吸收的變化。 利用該方法對(duì)酚羥基進(jìn)行定量。,59,木素酚羥基含量的測(cè)定,實(shí)驗(yàn)步驟 取1015mg經(jīng)處理后的木素，放入50ml小燒杯中，加入10ml 二氧六環(huán)水溶液（85:15），木素完全溶解后

25、，分別吸取2ml混合液于兩個(gè)50ml容量瓶中，一個(gè)加入0.2N NaOH溶液，一個(gè)加入pH為12的NaOH-Na2B4O6緩沖溶液，定容至刻度。在300nm和360nm處測(cè)其光學(xué)密度D。,60,還原示差紫外吸收光譜（Er光譜） 將木素用NaBH4進(jìn)行還原，測(cè)定處理前后的紫外吸收光譜。用來(lái)對(duì)木素結(jié)構(gòu)單元中的羰基類(lèi)型進(jìn)行測(cè)定和定量。 氫還原示差吸收光譜（Eh光譜） 酸解示差吸收光譜（Ea光譜）,61,2.木素及其模型物的紅外吸收光譜(IR),根據(jù)紅外吸收光譜，可以研究木素的結(jié)構(gòu)及變化，確定木素中存在的各種功能基及各種化學(xué)鍵。因?yàn)楦鞣N功能基和化學(xué)鍵在紅外光譜中的特定頻率都已經(jīng)知道（參考標(biāo)準(zhǔn)圖譜）。

26、木素的定性研究，操作簡(jiǎn)便，樣品不需要溶解在任何溶劑中，且需要的樣品量很少 用紅外光譜能很容易地比較不同方法分離的木素,62,紅松、山毛櫸的紅外吸收光譜（KBr壓片法）,63,實(shí)驗(yàn)步驟,稱(chēng)取經(jīng)粉碎機(jī)粉碎的試樣（80-120目）3.5 4.0 mg和350 mg KBr（小于200目粉），將其放于瑪瑙研缽中合勻研細(xì)。稱(chēng)取300mg混合物置于稱(chēng)量瓶中，然后在60、真空度接近-760mmHg 條件下烘4小時(shí)。烘干后，倒入壓片模中，在10-100Mpa 壓力下加壓3分鐘，則可得到全透明的壓片。然后，用紅外分光光度計(jì)測(cè)出樣品的紅外光譜。,64,IR spectroscopy is a valuable t

27、ool for the classification of lignins. Of the particular interest is the application of IR spectroscopy for the examination of solid samples. It is possible to estimate the ratio guaiacyl units /syringyl units by IR spectroscopy methods,65,3.氫質(zhì)子核磁共振光譜（H-NMR）,可以了解化合物的氫原子的狀態(tài) 能給出木素分子的多種信息，而一般的化學(xué)分析不能提供這

28、些信息 一般化學(xué)方法得到的連接鍵的定量數(shù)據(jù)不完善時(shí)，核磁技術(shù)能彌補(bǔ)這個(gè)缺陷 還可求出酚羥基和全羥基的量,66,67,4. 13碳核磁共振(13C-NMR)光譜,可以了解化合物的碳原子的狀態(tài) 由于其光譜的吸收峰銳利，容易判斷其歸屬，對(duì)定性分析具有很大的作用 還可用來(lái)對(duì)基本結(jié)構(gòu)單元比例、功能基團(tuán)的定量及結(jié)構(gòu)單元間主要連接形式進(jìn)行測(cè)定。,68,69,乙酰化的云杉和山毛櫸MWL的13C化學(xué)位移和相對(duì)強(qiáng)度(以TMS為標(biāo)準(zhǔn)),70,71,Quantitative Analysis of Functional Groups.,What is 1H NMR spectra? 1H NMR spectral a

29、nalysis of acetate derivatives can be used for the determination of aliphatic hydroxyl ,phenolic hydroxyl groups,and benzyl alcohol groups. 13C NMR spectra of acetate derivatives can be used for the determination of total hydroxyl, primary hydroxyl, benzyl hydroxyl, and phenolic hydroxyl groups.,72,

30、What is 13C NMR spectra?,13C NMR spectra of acetate derivatives can be used for the determination of total hydroxyl, primary hydroxyl,benzyl alcohol, and phenolic hydroxyl groups. The analysis are based on the signals from the carbonyl carbon in the acetate groups .These signals (centered at about 1

31、70) are located in a spectral region with very few other signals.,73,13C-NMR spectrum of acetylated spruce MWL,74,How to analyze the carboxyl groups and methoxyl groups using spectroscopic methods?,Carboxyl groups can be analyzed by 13C NMR as well as 1H NMR spectroscopy. Methoxyl groups can be anal

32、yzed by 13C NMR spectroscopy.,75,Analysis of Different Types of Structural Elements (Aromatic Nucleus and Side Chain),Analysis of many structural elements in lignins are primarily based on spectral methods or studies of degradation products.NMR spectroscopy is the most important spectral method in s

33、uch lignin analysis, but UV/Vis spectroscopy is of great value for the determination of certain types of units.,76,How to detect units of-O-4 structure ?,Units of-O-4 structure are important units in lignin, attempts to detect these units by 1-D NMR spectral methods have failed, and recent 2-D and 3

34、-D NMR spectral studies suggest that only trace amounts of such units are present in lignins.,77,五、木素模型構(gòu)造圖,結(jié)構(gòu)模型反映：結(jié)構(gòu)單元的類(lèi)型及比例，結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式及官能團(tuán) 針葉木木素模型圖 闊葉木木素模型圖,Lignin model compounds are “simple”molecules that are synthesized for the purpose of studying the reactivity and spectral properties of specific structural units in lignins. The choice of model compounds for a given purpose is usually made based on the problem at hand, in some cases quite simple models are sufficient, at other times more ambitious synthetic efforts are needed.,78,Monomers. For analysis