A磁性物理基礎(chǔ)-晶場中的原子磁矩07...ppt

1、A、磁性物理的基礎(chǔ),一、序言 二、晶場中的原子磁矩 三、物質(zhì)的各種磁性 四、磁有序的基本相互作用 五、磁各向異性與磁致伸縮 六、磁疇與技術(shù)磁化過程,黃帝 司馬遷史記描述黃帝作戰(zhàn)用指南針 東漢 王充在論衡描述“司南勺” 1086年 宋朝沈括夢溪筆談指南針的制造方法等 1119年 宋朝朱或萍洲可談 羅盤 用于航海的記載 磁石 最早的著作De Magnete W.Gibert 18世紀 奧斯特 電流產(chǎn)生磁場 法拉弟效應(yīng) 在磁場中運動導體產(chǎn)生電流 安培定律 構(gòu)成電磁學的基礎(chǔ) , 電動機、發(fā)電機等開創(chuàng)現(xiàn)代電氣工 業(yè),1907年 P.Weiss（外斯理論）的磁疇和分子場假說 1919年 巴克豪森效應(yīng)（驗證

2、磁疇） 1928年 海森堡交換模型，用量子力學解釋分子場起源（計算鐵磁性物質(zhì)磁化強度） 1931年 Bitter在顯微鏡下直接觀察到磁疇 （貝特粉末法） 1933年 加藤與武井發(fā)現(xiàn)含Co的永磁鐵氧體（硬磁鐵氧體，充磁后可以向外部提供磁場）,一、序言-磁學是既古老又年青的學科,磁性與磁性材料的發(fā)展史,1935年 荷蘭Snoek（斯努克）發(fā)明軟磁鐵氧體 1935年 Landau和Lifshitz考慮退磁場（磁化時產(chǎn)生的反向附加場）, 理論上預言了磁疇結(jié)構(gòu) 1946年 Bioembergen發(fā)現(xiàn)NMR效應(yīng) 1948年 Neel（奈耳）建立亜鐵磁理論 1954-1957年 RKKY間接交換相互作用的建

3、立 1958年 Mssbauer效應(yīng)的發(fā)現(xiàn) 1960年 非晶態(tài)物質(zhì)的理論預言（近程有序，長程無序） 1965年 Mader和Nowick制備了CoP鐵磁非晶態(tài)合金 1970年 SmCo5（）稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn) 1982年 掃描隧道顯微鏡（STM，由隧道電流獲得信息）,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM ) 1984年 NdFeB稀土永磁材料的發(fā)現(xiàn) Sagawa(佐川) 1986年 高溫超導體，柏諾茲和繆勒發(fā)現(xiàn)了35K超導的鑭鋇銅氧體系 ，Bednortz-muller 1988年 巨磁電阻（外磁場的作用下電阻發(fā)生顯著變化 ）GMR的發(fā)現(xiàn), M.N.Baibich 2007諾貝

4、爾獎阿爾貝費爾A.Fert和彼得格林貝格爾P.Grnberg 1994年 CMR龐磁電阻（電阻率有特大幅度變化的超巨磁電阻效應(yīng) ）的發(fā)現(xiàn)，Jin等LaCaMnO3 1995年 隧道磁電阻TMR的發(fā)現(xiàn)（外磁場可以改變兩鐵磁層的磁化方向,從而使得隧穿電阻發(fā)生變化 ）,T.Miyazaki,漢（公元前206公元220年）。盤17.817.4厘米,勺長11.5，口徑4.2厘米。司南由青銅地盤與磁勺組成。地盤內(nèi)圓外方；中心圓面下凹；圓外盤面分層次鑄有10天干，十二地支、四卦，標示二十四個方位。磁勺是用天然磁體磨成，置于地盤中心圓內(nèi)，勺頭為N，勺尾為S，靜止時，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振鐸先生

5、據(jù)論衡等書記載并參照出土漢代地盤研究復制。,司 南,硬磁驅(qū)動片,永磁馬達,磁記錄介質(zhì),磁頭,1TB(1000GB)存儲的文件可打印1億令紙(500張為1令)，耗費5萬多棵樹；可存儲播發(fā)16天的DVD品質(zhì)的影音文件；可存儲100萬張圖片；可連續(xù)播發(fā)2年的音樂。,計算機硬盤,永磁在汽車上的應(yīng)用,起動馬達,速度傳感器,風扇馬達,水泵馬達,窗戶升降,CD馬達,安全帶馬達,油泵馬達,雨刷馬達,位置調(diào)整馬達,太陽頂馬達,前洗刷泵,功率操縱馬達,前燈門馬達,Compassing,Global Position Systems,Vehicle Detection,Navigation,Rotational D

6、isplacement,Position Sensing,Current Sensing,Communication Products,The World of Magnetic Sensors,磁學是一門即古老又年輕的學科。 磁學基礎(chǔ)研究與應(yīng)用的需求相互促進，在 國防和國民經(jīng)濟中起著重要作用。 磁學與其它學科交叉：信息、電氣、交通、 生物、藥物、天文、地質(zhì)、能源、選礦等。 MEMS(微型電機)的發(fā)展不可避免的會使用各種類型 的磁性材料，而且是小尺寸復合型的材料。,二、晶場中的原子磁矩,1、原子的磁矩 2、晶場中的原子磁矩 3、軌道角動量凍結(jié) 4、高自旋態(tài)與低自旋態(tài) 5、Jahn-Teller

7、效應(yīng) 6、局域磁性與巡游磁性,1.1 原子的電子結(jié)構(gòu),原子的經(jīng)典玻爾模型：Z個電子圍繞原子核做園周運動,核外電子結(jié)構(gòu)用四個量子數(shù)表征：n.l.m.s ( 多電子體系 ) n: 電子軌道大小由主量子數(shù)n決定 n=1, 2, 3, 4,的軌道群 又稱為K, L, M, N,.的電子殼層,l : 軌道的形狀由角動量 l 決定 l=0, 1, 2, 3,.n-1 又稱為s, p, d, f, g,.電子 m: 當施加一個磁場在一個原子上時，平行于磁場的角動量也是量子化 的。l在磁場方向上的分量由磁量子數(shù)m決定 m=l, l-1, l-2,0,.-( l-1), -l,S: 電子自旋量子數(shù)由s決定,1、

8、原子的磁矩,n,l,m 表征的一個電子軌道上如果有兩個電子，雖然它們的自旋是相反的，但靜電的庫侖排斥勢 ,仍然使系統(tǒng) 能量提高。因而 一個軌道傾向只有一個電子占據(jù)。(從能量最低原理出發(fā)),泡利不相容原理：,同一個量子數(shù)n，l，m，s 表征的量子狀態(tài) 只能有一個電子占據(jù)。,庫侖相互作用:,原子的電子結(jié)構(gòu)占據(jù)殼層的規(guī)律,洪德法則：,(1)未滿殼層的電子自旋si排列：電子由于庫侖排斥而 傾向于取不同軌道，而原子內(nèi)的自旋-自旋間的相 互作用使自旋平行排列，從而總自旋S 取最大值。 (泡利不相容原理) (2)每個電子的軌道矢量li的排列：電子傾向于同樣的 方向繞核旋轉(zhuǎn),以避免靠近而增加庫侖排斥能，使 總

9、的軌道角動量L取 最大值. (3)由于L和S間的耦合， 電子數(shù)n小于半滿時 J=L-S，電子數(shù)n大于半滿時 J=L+S。全滿（s2、p6、d10、f14）半滿（s1、p3、d5、f7）全空（s0、p0、d0、f0） (洪德法則一般的描述只有(1)和(2)項),軌道和自旋角動量的空間量子化,不同磁量子數(shù)對應(yīng)的軌道形狀,原子的電子結(jié)構(gòu)占據(jù)殼層的規(guī)律,如果軌道的電荷分布偏離球?qū)ΨQ，玻爾軌道的形狀發(fā)生變化。如圖3s軌道是橢圓形的，一部分軌道離核近，s電子的原子波函數(shù)在核附近非常大。S電子與核的庫侖相互作用(相互吸引，能量低)，使電子先占4s軌道，后占3d軌道。同樣5S電子先于4f電子占據(jù)軌道。,計算機

10、畫出4s電子含Z軸原子波函數(shù)空間分布圖,在原點4S電子波函數(shù)不為零,為什么電子先占4s，再占3d ？,A.核外電子殼層：,電子自旋磁矩,1.2 原子中的幾種磁矩,=1.165x10-29( Wbm ),B.核磁矩,C.中子磁矩 為-1.913MN的核磁矩,(中子衍射、中子散射),( 一個核磁子 ),( 一個玻爾磁子 ),核磁矩,mp質(zhì)子的質(zhì)量,me = 9.1094x10-31kg,電子軌道磁矩,核四極矩,是電荷密度，r電荷的徑向矢量，z平行于核自旋的坐標軸。,電荷分布為球?qū)ΨQ則r2=x2+y2+z2=3z2 ,則Q=0.如果核周圍的原子分布不是立方對稱，電場隨位置變化，由此在核處產(chǎn)生一個沿某

11、特殊晶軸z0方向的電場梯度E/z0。沿z0軸的電場由E=-/z0給出，這個負的電場梯度為,這里q是以e為單位量度的電場梯度。,d.核四極矩,1.3 電子的軌道磁矩,原子磁矩耒源于電子的軌道運動和電子的自旋。,眾所周知，電子軌道運動是量子化的，因而只有分立的軌道存在，換言之、角動量是量子化的，并由下式給出,普郎克(Planck)常數(shù)：,玻爾磁子 (Bohr magneton),電子的軌道磁矩,電子的角動量是：,電子的軌道磁矩：,1.4 電子的自旋磁矩,與自旋相聯(lián)系的角動量的大小是/2，因而自旋角動量可寫為：,S是自旋角動量量子數(shù),自旋磁矩,通常磁矩M和P之間的關(guān)系由下式給出：,這里g因子( g-

12、factor)對自旋運動是2，而對軌道運動是1。,不論是自旋磁矩，還是軌道磁矩，都是玻爾磁子MB的整數(shù)倍。,(v：電子的速度，l：電子的軌道角動量，s：電子自旋，i：核電流，i 電子電流 H：核電流產(chǎn)生的磁場),結(jié)論： 一個電子的L和S總是方向 相反，殼層中電子數(shù)目少于最大 數(shù)目一半時，所有電子的 L和 s 都是相反。同時軌道磁矩 L和 s也是反平行。,一個電子繞核(核電荷為Ze)旋轉(zhuǎn)，看軌道與自旋的關(guān)系。,電子繞核運動,核繞電子運動,1.5 自旋-軌道耦合,l s 耦合,根據(jù)電磁學計算核電流產(chǎn)生的磁場(H),s:電子的自旋磁矩,c：自旋-軌道耦合常數(shù),核的勢能V(r)=Ze/r時,用量子力學

13、求得的球?qū)ΨQV(r)，得到的,考慮量子效應(yīng)得到的是經(jīng)典c的一半，晶場中的值大約是自由原子的 70-80。 3d電子 =102(cm-1); 4f電子 =103(cm-1),( 經(jīng)典 ),( 量子效應(yīng) ),自旋-軌道耦合的表達式,根據(jù)洪德法則:,在一個填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩為零。在一個未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁矩如何形成一個原子的磁矩。,總自旋角動量： S=si 總軌道角動量： L=li 合成矢量受自旋-軌道耦合作用的控制：w=LS 形成總角動量： J=L+S (J=L-S，小于半滿，J=L+S，大于半滿),1.6 電子殼層中的原子磁矩,總角動量 的矢量合成,軌道

14、角動量與軌道磁矩： ML=-MBL 自旋角動量與自旋磁矩： MS=-2MBS 總角動量與總磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S) 由于L和S繞J 進動，矢量L+2S也繞J進動， 它的大小在J上的投影MS： MS= -gMBJ 給出的磁矩稱為飽和磁矩。,式中：,gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO,簡單的三角計算得,L2=J2+S2-2JScosABO,消去cosABO得,得g的表達式,在量子力學中用S(S+1), L(L+1), J(J+1)代替S2, L2和J2,蘭德因子,總角動量與磁矩的關(guān)系,當一個磁性原子放入磁場中時，矢量J的空間量子化，J 可取下列分立值 Jz=J

15、,J-1,J-2,.,0,.-J+2,-J+1,-J J的空間量子化影響磁化強度的統(tǒng)計平均計算，由磁化 強度的熱平均導出的原子磁矩為： 電子結(jié)構(gòu)常用光譜項表示： L=0,1,2,3,4,5,6,. 并記號為S,P,D,F,G,H,I,.,蘭德經(jīng)驗的引入g為解釋原子光譜的超精細結(jié)構(gòu)。而當S=0，J=L，則g=1(電子軌道磁矩)；當L=0，J=S，則g=2(電子自旋磁矩)。與以前結(jié)果一樣。,例如：Fe2+ S=2 ,L=2 ,J=4 則 5D4 ; Pr3+：S=1, L=5 , J=4 3H4,稱為有效磁矩。,2s+1LJ,電子填充超過半滿時，軌道角動 量L是由自旋向下的二個軌道決定 L=3+2

16、=5,而自旋角動量S是由未成 對的另外五個自旋向上電子決定， S=5/2,因此是 J=L+S=15/2.,一個電子的l和s總是方向相反，殼層中電子數(shù)目少于最大數(shù)目一半時，所有電子的 l 和 s都是相反。同時軌道磁矩 l 和s也是反平行。,電子填充未半滿時，軌道角動量L和自旋角動量S如左圖所示，是由5個自旋向上的電子決定，L=5,S=5/2, 因此是 J=L-S=5/2.,例子:,l-s,l-s,一個電子的L和S總是 方向相反,3d4的J 為零，但有4MB磁矩，因為3d電子軌道角動量被凍結(jié),1cm-1 =1.24x10-4 ev,2s+1LJ,2.晶場中的原子磁矩,晶場中電子受諸多相互作用的影響

17、，總哈密頓量 Hw:原子內(nèi)的庫侖相互作用，如用n，l，m表征的電子 軌道只能容納自旋相反的兩個電子，在一個軌道 上這兩個電子的庫侖相互作用能(相互排斥，能量 提高)。 H:自旋-軌道相互作用能。 Hv:晶場對原子中電子相互作用。 Hs:與周邊原子間的磁相互作用 (交換相互作用和磁偶極相互作用)。 Hh:外部磁場對電子的作用(塞曼能)。,l s 耦合,庫侖作用,晶場作用,H=Hw+ H+ Hv+ Hs+ Hh,交換作用,過渡族金屬,核外3d和4f電子產(chǎn)生的相互作用能 W-庫侖相互作用 V-晶場作用 -自旋-軌道相互作用能 (1cm-1=1.44K=1.24x10-4ev),(a) WV,(b)

18、W V ,(c) V W ,(例) 稀土化合物,(例)過渡金屬氧化物,(例)過渡金屬氰化物， 血色蛋白質(zhì),晶場與電子狀態(tài),W,V的大小與磁性能級,Zne 離子對電子座標r的結(jié)晶電場,2.1 晶場,八面體B位,Ze為離子的電荷.由于r遠小于Rn,公式V(r)能夠用勒襄德函數(shù)表示,晶體中磁性離子上的電子要受到周圍正的或負的離子的場作用。離子的位置表式為：Rn(Rn,n,n);原點的磁性原子周圍電子的位置坐標為：r(r,)。電子受到周圍離子的靜電場能(庫侖相互作用)V(r)為：,八面體B位,四面體A位,鐵氧體,( 尖晶石型 ),Ze為離子的電荷.由于r遠小于Rn,公式V(r)能夠用勒襄德函數(shù)表示,2

19、.2 八面體晶場,位置1的原子電荷(-Ze)對p位電子的作用勢,位置1和2是對稱的原子,奇次項相互對消，略去六次以上高階項，,同樣地：,對六個原子求和,代入上式,得到八面體的勢函數(shù)U( r ),根據(jù)量子力學的基本方法，系統(tǒng)能量為：,3d電子五個軌道分裂為：dg二重態(tài)和de三重態(tài),令,則,(a) 自由離子,(b) 立方對稱晶場,Dq的數(shù)量級是多大？,Fe2+ 3d6 d 6 1000 (10Dq) d -4 10000 Ti2+ 3d1 d 6 2030 (10Dq) d -4 20300,Cu2+ 3d9 d 4 1220 (10Dq) d -6 12200 Mn3+ 3d4 d 4 2110

20、 (10Dq) d -6 21100,1cm-1 =1.24x10-4 ev,2.3晶場引起的電子能級劈裂,3d,4f,因此在磁性材料中3d電子的磁矩一般僅決定自旋磁矩。,例如在鐵氧體中： Fe3+ 5MB (n3d=8-3=5) Fe2+ 4MB (n3d=8-2=6),3 、軌道角動量凍結(jié),在晶場的作用下3d過渡金屬的磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒有貢獻。此現(xiàn)象稱為軌道角動量凍結(jié)。 軌道角動量凍結(jié)的物理機制： 過渡金屬的3d電子軌道暴露在外面，受晶場的控制。晶場的值為102-104(cm-1)大于自旋-軌道耦合能102(cm-1). 晶場對電子軌道的作用是庫侖相互

21、作用，因而對電子自旋不起作用,隨著3d電子的軌道能級在晶場作用下劈裂，軌道角動量消失。,軌道角動量凍結(jié)的物理圖象,核外電子的能量由主量子數(shù)n和軌道角動量子數(shù) l決定，與磁量子數(shù) m無關(guān)。過渡族金屬的3d電子軌道角動量數(shù) l =2，角動量可有(2l+1)=5個不同的取向，它們具有相同的能量。d電子波函數(shù)的五個軌道的空間分量為,在自由原子中這五個分量能量是簡并的，也可以用它們的線性組合來描述，例如寫成實波函數(shù)的如下形式：,當3d原子處在八面體或四面體中間，由于受到周圍近鄰 原 子的晶場作用，l=2的五個簡并態(tài)劈裂為dg(二重 簡并的能級)和de(三重簡并的能級)。 二重態(tài)：dz2態(tài)角動量為零，磁場

22、對它沒有影響。 dx2-y2態(tài)為Y22和Y2-2的線性疊加，電子將等幾 率地處于這兩個角動量的本征態(tài)，因而平均角動 量為零。如果電子僅占據(jù)這兩個態(tài)，則軌道角動 量被完全凍結(jié)。 三重態(tài)：dxy態(tài)與dx2-y2態(tài)一樣，平均角動量為零。 dyz和dzx兩個態(tài)仍然可以從線性組合態(tài)還原為角 動量本征態(tài)Y21和Y2-1態(tài)，因此在磁場中仍將發(fā) 生分裂，磁場對它有影響，稱為軌道角動量部分 凍結(jié)。若晶場的對稱性進一步降低，能級進一步 分裂，軌道角動量完全凍結(jié)。,三重態(tài)的電子云,二重態(tài)電子云,d 軌道電子的角動量本征態(tài),d,d,小結(jié)： 1)晶場大于自旋-軌道耦合，WVl 2)晶場降低了體系的對稱性，致使能級發(fā)生分

23、裂，如 果分裂的能級不再是角動量的本征態(tài)，因而在磁場下不會進一步分裂(塞曼分裂)，造成軌道角動量的凍結(jié) 3)角動量不為零的本征態(tài)總是成對的出現(xiàn)，因此，在單態(tài)中軌道角動量對磁性不可能有貢獻。 4)晶場影響的是電子波函數(shù)的空間分布，對電子自旋沒有 影響。,4、高自旋態(tài)與低自旋態(tài),低自旋態(tài) 高自旋態(tài),低自旋態(tài): 強晶場 VWl 能隙 d EW 洪德法則不再成立.晶場下電子軌道分裂，分裂能隙(d E)大于庫侖相互作用(W)時，電子由最低能級開始填充,如果電子填充到與上一個能級之間的能隙大于庫侖相互作用能(d EW)時，電子將以相反的自旋填充到最低能級，因而最低能級的電子軌道同時有兩個自旋相反的電子占據(jù)

24、，而能量高的電子軌道沒有電子占據(jù)， 稱為低自旋態(tài)。,高自旋態(tài)： 弱晶場 WVl dEW 洪德法則成立.晶場下電子軌道分裂， 分裂能 (d E)小于庫侖相互作用(W)時， 電子由最低能級開始填充，一直到最高 能級，過半滿后，電子以相反的自旋填 充到最低能級。稱為高自旋態(tài)。,物理圖象和機理： 為了便于理解，用一個平面模型耒解釋。P電子的波函數(shù)yx,yy，在立方晶場中(c/a=1)是二重簡并的。如果晶格發(fā)生形變，c/a1情況下yx波函數(shù)與近鄰離子重疊，電子的庫侖排斥勢使能量提高。yy波函數(shù)正好相反，它與近鄰離子的重疊減少，因而體系能量降低。,實驗現(xiàn)象： 銅尖晶石鐵氧體在高溫下是立方晶體，而在室溫下不再是立方晶體而畸變?yōu)檎骄w，這種晶體畸變現(xiàn)象 ， 稱為Jahn-Teller效應(yīng)。一般發(fā)生在尖晶石型的化合 物和鈣