金屬有機(jī)框架材料.ppt

1、金屬有機(jī)框架膜的制備和應(yīng)用，金屬有機(jī)框架膜的介紹，金屬有機(jī)框架材料作為一種新的多孔無機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料，在化學(xué)、材料、物理等領(lǐng)域備受矚目，結(jié)合了無機(jī)和有機(jī)材料的特點。 在儲氣和分離、發(fā)光、傳感、催化、磁等領(lǐng)域具有廣泛的潛在價值。 MOFs成膜時，MOFs材料在氣相區(qū)域的應(yīng)用越來越廣泛，MOFs的氣體分離應(yīng)用從吸附分離延伸到膜分離，利用MOFs的孔尺寸、形狀和表面化學(xué)性質(zhì)的可調(diào)或修飾特點，使MOFs材料對輕的氣體分子具有更好的膜分離性能。 另外，MOF膜將MOFs的檢測范圍延長到氣體，實現(xiàn)濕度檢測和其他氣體和蒸汽的熒光檢測。 一、選擇滲透性是膜的最顯著特征之一二、膜可以作為兩相間的界面或勢壘，

2、該膜可以與兩側(cè)的流體相互接觸三、膜的傳遞動力可以是溫度差、濃度差、電位差、壓力差等。 另外，金屬有機(jī)框膜的合成策略能夠通過一定的方法得到2種金屬有機(jī)框膜： (1)的金屬有機(jī)框結(jié)晶或粒子在支撐體表面任意取向堆積的多晶膜，該膜上的結(jié)晶既可以相互生成而完全復(fù)蓋載流子的表面，也可以分散在載流子上(載流子上) 載流子表面和金屬有機(jī)框架的結(jié)晶之間存在相互作用，結(jié)晶在某個特殊的方向上生長，得到具有優(yōu)先取向的金屬有機(jī)框架膜。 金屬有機(jī)框膜的制造方法很多，但根據(jù)制膜材料、載體結(jié)構(gòu)、膜孔徑的大小、孔隙率、載體性質(zhì)、膜厚等，可以選擇不同的制膜方法，在水熱或溶劑熱條件下，使載體直接與前驅(qū)溶膠或溶液接觸時，金屬有機(jī)框結(jié)

3、晶在支撐體表面附近形成局部過飽和，支撐體表面在成膜過程中，晶體的生長同時在支撐體的表面和溶液中進(jìn)行，該生長方法使晶體以一定的互生且連續(xù)的形式在支撐體的表面生長。 直接法的優(yōu)點是操作過程簡單、適用性強(qiáng)、投資成本低，但合成液在支撐體表面隨機(jī)形成核，因此直接法對合成條件要求嚴(yán)格。 下圖顯示的是M0F-5粒子連續(xù)緊密堆積在多孔氧化銘牌上，從截面圖可以估計其膜厚約為5m。 二次生長法、二次生長法也稱為晶種法，在水熱/溶劑熱合成之前分離晶核形成和晶體生長的工序。 首先合成均勻納米級的金屬有機(jī)框架種子，然后通過物理方法在載體表面形成MOF種子層，將載體放入一定濃度的MOF膜的合成液中，在一定條件下結(jié)晶成膜。

4、 晶種的存在不需要成核期來形成膜，可以改變載流子上晶體的生長行為，縮短合成時間，得到均勻且厚度薄的金屬有機(jī)框架膜。 大多數(shù)MOFs中，使用大尺寸的MOFs粒子作為晶種時，不能制作良好的MOF膜。 把納米尺寸的MOFs粒子作為晶種調(diào)制后，通過二次生長法調(diào)制MOF膜成為了解決這個問題的方法。 將在室溫下制備的ZIF-7納米晶體分散在聚乙烯稀酰亞胺的水溶液中，然后浸漬涂布在多孔氧化鋁基板上，最后通過二次生長法制備連續(xù)致密且可用于氣體分離的ZIF-7多晶膜。 在浸涂納米晶時，聚乙烯亞胺通過氧鍵作用增強(qiáng)了ZIF-7納米晶與多孔氧化銷基板的相互作用。依次(LBL )沉積法、通常金屬有機(jī)骨架膜的合成與金屬有

5、機(jī)骨架粉末的合成類似，但這些合成條件可能不是膜形成的最佳條件，直接的生長方法大多需要形成使單層或籽晶自組織化來促進(jìn)載流子的表面功能化的膜。 在一些情況下，金屬有機(jī)框架膜的獲得通過將載流子分別浸漬在金屬和有機(jī)前體的溶液中，一次以一分子層或離子層的方式在載流子表面生長被修飾的功能基團(tuán)，從而金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)在特定的結(jié)晶方向上生長，形成具有優(yōu)先取向的薄膜。 機(jī)理和過程：載體基板經(jīng)羥基、羧基、氨基、吡啶基等有機(jī)官能團(tuán)修飾后，可與金屬離子發(fā)生配位作用，進(jìn)而與有機(jī)配體、金屬離子發(fā)生階段性配位作用，最后實現(xiàn)MOFs基板上的層生長。 這種方法主要用于制備SURMOF膜。 金屬有機(jī)框架膜的應(yīng)用，越來越多的MOFs

6、材料與修訂合成，應(yīng)用于儲氣和分離、發(fā)光、催化等。 對MOF膜的應(yīng)用研究也引起了關(guān)注。 MOF膜具有優(yōu)異的氣體分離性能，在能源、工業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。 同時，MOF膜在氣體和蒸汽傳感和選擇性檢測中的應(yīng)用，在工業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)污染氣體檢測、公共場所安全、環(huán)境監(jiān)測等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 MOF膜具有成本低、工藝簡單等特點，MOF膜的研究和發(fā)展對MOFs材料的器件化和商業(yè)化具有重要意義。 氣膜分離、膜分離主要利用混合物中各成分通過膜這一障礙物時顯示出不同的滲透性能來實現(xiàn)成分的分離、濃縮、純化。 成分分子在多孔膜中的傳遞機(jī)理主要為Knudsen擴(kuò)散、分子篩篩分機(jī)理和表面擴(kuò)散流。 化學(xué)傳感和

7、檢測、金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可控性比其他化學(xué)傳感材料具有重要的優(yōu)勢。 有機(jī)金屬框架材料的高孔隙率對傳感靈敏度和他們可以將銅片作為電極提供，采用蒸發(fā)的方法在膜上復(fù)蓋圓形鋁電極，通過改變相對濕度檢測電容的線性響應(yīng)，結(jié)果顯示出良好的靈敏度和選擇性，且測試結(jié)果隨時間的推移具有重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 目前，MOF膜應(yīng)用于傳感和檢測的方式包括發(fā)光性能的變化(發(fā)光強(qiáng)度、峰值位置等)、膜色的變化、吸收光譜的變化、品質(zhì)的變化、電性能的變化等。 催化劑、大量研究表明，金屬有機(jī)框架材料可用作均相催化劑物質(zhì)，具有良好的活性和選擇性。 MOF的無機(jī)有機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)和多孔性為在孔結(jié)構(gòu)中制作一個或多個催化劑位點提供了許多機(jī)會

8、。 Hermes等人將有機(jī)金屬前體裝載到MOF-5膜中，采用用氫還原前體或紫外線燈分解的方法將殘奧鐳粒子埋入膜中。 用這種方法制備的MOF-5膜適合作為環(huán)辛烯加氫催化劑的催化劑。 另外，作為薄膜，Pd和MOF-5膜可以用作催化電極和傳感器。 Schwab等人將HKUST-1材料在大管狀支撐體上加長，形成MOF大孔支撐的復(fù)合膜，將其作為催化反應(yīng)器。相對于分子篩膜，金屬有機(jī)框架膜具有許多突出優(yōu)點： (1)獨特的柔性框架結(jié)構(gòu)，使膜與載體之間的熱膨脹系數(shù)更好地匹配，提高了金屬有機(jī)框架材料的熱穩(wěn)定性，有利于分離模具的構(gòu)建(2) 金屬有機(jī)框架膜的分離性能可以通過吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性進(jìn)行預(yù)測和設(shè)定修正(3)基于防水金屬有機(jī)框架材料構(gòu)筑的防水復(fù)合基質(zhì)膜具有優(yōu)異的分離性能(4)控制金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的種類，進(jìn)而調(diào)節(jié)催化劑或傳感的活性和選擇性(5) 金屬有機(jī)框架材料的可修改柔軟性和骨架調(diào)整性成為新的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的候選，從目前的研究現(xiàn)狀來看，提出了一些亟待解決的： (1)增強(qiáng)金屬有機(jī)框架膜與載流子之間的牢固性的策略，但沒有商業(yè)價值。 (2)與分子篩膜類似，金屬有機(jī)框架膜的脆性也是制約其實用的難題，有報告稱，在合成MOF膜后，通過緩慢降溫或自然冷卻的方法可以減少膜的裂紋和缺陷，此外，從用于制造膜的載體來看，對MOF材料和載體的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行比較， 理論修正和實際結(jié)果相結(jié)合的方法可以分析