金屬有機(jī)框架材料.ppt

1、金屬有機(jī)框架膜的制備和應(yīng)用，金屬有機(jī)框架膜的介紹，金屬有機(jī)框架材料作為一種新的多孔無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化晶體材料，在化學(xué)、材料、物理等領(lǐng)域備受矚目，結(jié)合了無(wú)機(jī)和有機(jī)材料的特點(diǎn)。 在儲(chǔ)氣和分離、發(fā)光、傳感、催化、磁等領(lǐng)域具有廣泛的潛在價(jià)值。 MOFs成膜時(shí)，MOFs材料在氣相區(qū)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，MOFs的氣體分離應(yīng)用從吸附分離延伸到膜分離，利用MOFs的孔尺寸、形狀和表面化學(xué)性質(zhì)的可調(diào)或修飾特點(diǎn)，使MOFs材料對(duì)輕的氣體分子具有更好的膜分離性能。 另外，MOF膜將MOFs的檢測(cè)范圍延長(zhǎng)到氣體，實(shí)現(xiàn)濕度檢測(cè)和其他氣體和蒸汽的熒光檢測(cè)。 一、選擇滲透性是膜的最顯著特征之一二、膜可以作為兩相間的界面或勢(shì)壘，

2、該膜可以與兩側(cè)的流體相互接觸三、膜的傳遞動(dòng)力可以是溫度差、濃度差、電位差、壓力差等。 另外，金屬有機(jī)框膜的合成策略能夠通過一定的方法得到2種金屬有機(jī)框膜： (1)的金屬有機(jī)框結(jié)晶或粒子在支撐體表面任意取向堆積的多晶膜，該膜上的結(jié)晶既可以相互生成而完全復(fù)蓋載流子的表面，也可以分散在載流子上(載流子上) 載流子表面和金屬有機(jī)框架的結(jié)晶之間存在相互作用，結(jié)晶在某個(gè)特殊的方向上生長(zhǎng)，得到具有優(yōu)先取向的金屬有機(jī)框架膜。 金屬有機(jī)框膜的制造方法很多，但根據(jù)制膜材料、載體結(jié)構(gòu)、膜孔徑的大小、孔隙率、載體性質(zhì)、膜厚等，可以選擇不同的制膜方法，在水熱或溶劑熱條件下，使載體直接與前驅(qū)溶膠或溶液接觸時(shí)，金屬有機(jī)框結(jié)

3、晶在支撐體表面附近形成局部過飽和，支撐體表面在成膜過程中，晶體的生長(zhǎng)同時(shí)在支撐體的表面和溶液中進(jìn)行，該生長(zhǎng)方法使晶體以一定的互生且連續(xù)的形式在支撐體的表面生長(zhǎng)。 直接法的優(yōu)點(diǎn)是操作過程簡(jiǎn)單、適用性強(qiáng)、投資成本低，但合成液在支撐體表面隨機(jī)形成核，因此直接法對(duì)合成條件要求嚴(yán)格。 下圖顯示的是M0F-5粒子連續(xù)緊密堆積在多孔氧化銘牌上，從截面圖可以估計(jì)其膜厚約為5m。 二次生長(zhǎng)法、二次生長(zhǎng)法也稱為晶種法，在水熱/溶劑熱合成之前分離晶核形成和晶體生長(zhǎng)的工序。 首先合成均勻納米級(jí)的金屬有機(jī)框架種子，然后通過物理方法在載體表面形成MOF種子層，將載體放入一定濃度的MOF膜的合成液中，在一定條件下結(jié)晶成膜。

4、 晶種的存在不需要成核期來(lái)形成膜，可以改變載流子上晶體的生長(zhǎng)行為，縮短合成時(shí)間，得到均勻且厚度薄的金屬有機(jī)框架膜。 大多數(shù)MOFs中，使用大尺寸的MOFs粒子作為晶種時(shí)，不能制作良好的MOF膜。 把納米尺寸的MOFs粒子作為晶種調(diào)制后，通過二次生長(zhǎng)法調(diào)制MOF膜成為了解決這個(gè)問題的方法。 將在室溫下制備的ZIF-7納米晶體分散在聚乙烯稀酰亞胺的水溶液中，然后浸漬涂布在多孔氧化鋁基板上，最后通過二次生長(zhǎng)法制備連續(xù)致密且可用于氣體分離的ZIF-7多晶膜。 在浸涂納米晶時(shí)，聚乙烯亞胺通過氧鍵作用增強(qiáng)了ZIF-7納米晶與多孔氧化銷基板的相互作用。依次(LBL )沉積法、通常金屬有機(jī)骨架膜的合成與金屬有

5、機(jī)骨架粉末的合成類似，但這些合成條件可能不是膜形成的最佳條件，直接的生長(zhǎng)方法大多需要形成使單層或籽晶自組織化來(lái)促進(jìn)載流子的表面功能化的膜。 在一些情況下，金屬有機(jī)框架膜的獲得通過將載流子分別浸漬在金屬和有機(jī)前體的溶液中，一次以一分子層或離子層的方式在載流子表面生長(zhǎng)被修飾的功能基團(tuán)，從而金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)在特定的結(jié)晶方向上生長(zhǎng)，形成具有優(yōu)先取向的薄膜。 機(jī)理和過程：載體基板經(jīng)羥基、羧基、氨基、吡啶基等有機(jī)官能團(tuán)修飾后，可與金屬離子發(fā)生配位作用，進(jìn)而與有機(jī)配體、金屬離子發(fā)生階段性配位作用，最后實(shí)現(xiàn)MOFs基板上的層生長(zhǎng)。 這種方法主要用于制備SURMOF膜。 金屬有機(jī)框架膜的應(yīng)用，越來(lái)越多的MOFs

6、材料與修訂合成，應(yīng)用于儲(chǔ)氣和分離、發(fā)光、催化等。 對(duì)MOF膜的應(yīng)用研究也引起了關(guān)注。 MOF膜具有優(yōu)異的氣體分離性能，在能源、工業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。 同時(shí)，MOF膜在氣體和蒸汽傳感和選擇性檢測(cè)中的應(yīng)用，在工業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)污染氣體檢測(cè)、公共場(chǎng)所安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 MOF膜具有成本低、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，MOF膜的研究和發(fā)展對(duì)MOFs材料的器件化和商業(yè)化具有重要意義。 氣膜分離、膜分離主要利用混合物中各成分通過膜這一障礙物時(shí)顯示出不同的滲透性能來(lái)實(shí)現(xiàn)成分的分離、濃縮、純化。 成分分子在多孔膜中的傳遞機(jī)理主要為Knudsen擴(kuò)散、分子篩篩分機(jī)理和表面擴(kuò)散流。 化學(xué)傳感和

7、檢測(cè)、金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可控性比其他化學(xué)傳感材料具有重要的優(yōu)勢(shì)。 有機(jī)金屬框架材料的高孔隙率對(duì)傳感靈敏度和他們可以將銅片作為電極提供，采用蒸發(fā)的方法在膜上復(fù)蓋圓形鋁電極，通過改變相對(duì)濕度檢測(cè)電容的線性響應(yīng)，結(jié)果顯示出良好的靈敏度和選擇性，且測(cè)試結(jié)果隨時(shí)間的推移具有重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。 目前，MOF膜應(yīng)用于傳感和檢測(cè)的方式包括發(fā)光性能的變化(發(fā)光強(qiáng)度、峰值位置等)、膜色的變化、吸收光譜的變化、品質(zhì)的變化、電性能的變化等。 催化劑、大量研究表明，金屬有機(jī)框架材料可用作均相催化劑物質(zhì)，具有良好的活性和選擇性。 MOF的無(wú)機(jī)有機(jī)異質(zhì)結(jié)構(gòu)和多孔性為在孔結(jié)構(gòu)中制作一個(gè)或多個(gè)催化劑位點(diǎn)提供了許多機(jī)會(huì)

8、。 Hermes等人將有機(jī)金屬前體裝載到MOF-5膜中，采用用氫還原前體或紫外線燈分解的方法將殘奧鐳粒子埋入膜中。 用這種方法制備的MOF-5膜適合作為環(huán)辛烯加氫催化劑的催化劑。 另外，作為薄膜，Pd和MOF-5膜可以用作催化電極和傳感器。 Schwab等人將HKUST-1材料在大管狀支撐體上加長(zhǎng)，形成MOF大孔支撐的復(fù)合膜，將其作為催化反應(yīng)器。相對(duì)于分子篩膜，金屬有機(jī)框架膜具有許多突出優(yōu)點(diǎn)： (1)獨(dú)特的柔性框架結(jié)構(gòu)，使膜與載體之間的熱膨脹系數(shù)更好地匹配，提高了金屬有機(jī)框架材料的熱穩(wěn)定性，有利于分離模具的構(gòu)建(2) 金屬有機(jī)框架膜的分離性能可以通過吸附選擇性和擴(kuò)散選擇性進(jìn)行預(yù)測(cè)和設(shè)定修正(3)基于防水金屬有機(jī)框架材料構(gòu)筑的防水復(fù)合基質(zhì)膜具有優(yōu)異的分離性能(4)控制金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的種類，進(jìn)而調(diào)節(jié)催化劑或傳感的活性和選擇性(5) 金屬有機(jī)框架材料的可修改柔軟性和骨架調(diào)整性成為新的質(zhì)子傳導(dǎo)材料的候選，從目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，提出了一些亟待解決的： (1)增強(qiáng)金屬有機(jī)框架膜與載流子之間的牢固性的策略，但沒有商業(yè)價(jià)值。 (2)與分子篩膜類似，金屬有機(jī)框架膜的脆性也是制約其實(shí)用的難題，有報(bào)告稱，在合成MOF膜后，通過緩慢降溫或自然冷卻的方法可以減少膜的裂紋和缺陷，此外，從用于制造膜的載體來(lái)看，對(duì)MOF材料和載體的熱膨脹系數(shù)進(jìn)行比較， 理論修正和實(shí)際結(jié)果相結(jié)合的方法可以分析