化工基礎(chǔ) 第四章 反應(yīng)器基本原理6節(jié).ppt

1、 6 氣固相固定床催化反應(yīng)器,氣固相催化反應(yīng)器是近代化學(xué)工業(yè)上最普遍采用的反應(yīng)器之一，主要有兩種形式： （1）氣固相固定床催化反應(yīng)器； （2）氣固相流化床催化反應(yīng)器。,氣固相固定床催化反應(yīng)器,（1）物料狀態(tài)特點(diǎn)：固體催化劑處于靜止不動(dòng)狀態(tài)，氣相為連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)。 （2）可運(yùn)用體系：合成氨、合成甲醇、水煤氣變換、二氧化硫氧化、氨氧化、臨苯二甲酸酐氧化為苯酐、乙烯水合制乙醇、乙烯氧化為環(huán)氧化物、乙苯脫氫制苯烯、乙烯合成制氯乙烯、鉑重整等。 （3）優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定，便于控制。,6-1 固定床催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和類型,氣固相在固定床中反應(yīng)的特點(diǎn)，是當(dāng)原料氣體通過固體催化劑床層時(shí)，催化劑的粒子靜止不

2、動(dòng)。正是由于這一特點(diǎn)，床層的導(dǎo)熱性能不好，床層溫度分布不易均勻。因此在其設(shè)備結(jié)構(gòu)上必須要考慮保證氣固良好的接觸。 對(duì)于一些反應(yīng)熱較大的過程，為了避免床層溫度的劇烈升高，必須采用各種換熱方式把熱量移出。相反，對(duì)強(qiáng)吸熱反應(yīng)就要設(shè)法供給熱量。即便如此，反應(yīng)床層也仍難保持等溫。所以絕大多數(shù)固定床反應(yīng)器是屬于非等溫式反應(yīng)器。,非等溫式反應(yīng)器分類： （1）絕熱變溫式反應(yīng)器； （2）非絕熱變溫式反應(yīng)器，分為外部換 熱式和自然換熱式。,圓筒絕熱式反應(yīng)器,絕熱反應(yīng)器是反應(yīng)過程中不與外界進(jìn)行任何熱量交換的。實(shí)際上，要使反應(yīng)器對(duì)外界的熱損失等于零是不可能的，這只是個(gè)理想的概念。 絕熱反應(yīng)器適用范圍：使用于反應(yīng)熱效應(yīng)

3、較小、溫度變化對(duì)反應(yīng)過程影響不大、反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率較低的情況。另外，對(duì)于熱效應(yīng)較大的反應(yīng)，只要反應(yīng)對(duì)溫度不很敏感（即副反應(yīng)不嚴(yán)重的情況），或是反應(yīng)速度非?？斓?，有時(shí)也可以使用這種類型的反應(yīng)器。,例一，乙烯水合反應(yīng)，其反應(yīng)放熱量較小，q298 44170 kJ/kmol，而且反應(yīng)過程中乙烯的單程轉(zhuǎn)化率只有45，工業(yè)上就采用了絕熱式固定床反應(yīng)器。 其構(gòu)造如圖4-37所示，其外型呈圓筒形狀，在其下部裝有柵欄，上面盛放催化劑，氣體一般從上部導(dǎo)入，經(jīng)分布裝置均勻地通過催化劑床層而從下部導(dǎo)出。,例二，甲醇在銀或銅催化劑上用空氣氧化制取甲醛時(shí)，雖然反應(yīng)熱很大，但因反應(yīng)速度很快，因此，可用一層薄薄的催化劑床層

4、，如圖4-38所示。 此一薄層為絕熱，下段為一列管式換熱器。反應(yīng)物預(yù)熱到383 K，絕熱反應(yīng)后升溫到873 K就立刻在高的混合氣體線速度下進(jìn)入冷卻器，以防止甲醛進(jìn)一步氧化或裂解，此外，甲醇氧化反應(yīng)在高溫下往往伴隨以燃燒，故又常在加料中部分水（因?yàn)樗钠療峒哟螅⒛苓m當(dāng)增加線速度）以控制溫度不至過高。,多段絕熱式反應(yīng)器,當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)較大，而反應(yīng)速度又不能像甲醇氧化那么快時(shí)，催化劑床層不能很薄，其“絕熱溫升” 必將使反應(yīng)器內(nèi)溫度變化超過允許的范圍。這種情況下絕熱式反應(yīng)器床層就要改為多段式，以便在段間降溫。 絕熱溫升：對(duì)于一個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程所放出的熱量假定完全用來提高系統(tǒng)內(nèi)的物料溫度，這個(gè)溫度

5、的提高稱為“絕熱溫升”。,多段式反應(yīng)器分類,（1）中間換熱式多段絕熱反應(yīng)器。如圖4-39所示，反應(yīng)器分為四段，段與段間裝設(shè)有熱交換器，其作用是將上一段的反應(yīng)氣冷卻，同時(shí)利用熱量將未反應(yīng)的氣體預(yù)熱，使冷、熱流體進(jìn)行熱交換。 換熱設(shè)備可放在反應(yīng)器內(nèi)，也可放在反應(yīng)器外，工業(yè)上二氧化硫的氧化所用的就是這種反應(yīng)器。,（2）冷激式多段絕熱反應(yīng)器，也稱直接換熱式反應(yīng)器，它與間接換熱式的區(qū)別在于換熱方式： 間接換熱式是用熱交換器使冷、熱流體通過管壁進(jìn)行熱的間接交換； 冷激式用冷激氣直接與熱氣體混合，以降低氣體的溫度。根據(jù)使用冷激氣體的不同，這種反應(yīng)器又可分為原料氣冷激式反應(yīng)器和非原料氣冷激式反應(yīng)器。,圖4-4

6、0即為原料氣冷激式反應(yīng)器。乙醛加氫反應(yīng)和近年來合成氨的大型生產(chǎn)中多采用原料氣冷激式反應(yīng)器來代替原有的自熱式反應(yīng)器。 非原料氣冷激式反應(yīng)器不同于原料氣冷激式反應(yīng)器的，只是使用的冷激劑不是原料氣。它常是采用反應(yīng)氣中對(duì)反應(yīng)有利的某一組分作為冷激劑，如水煤氣變換爐中加入水，水氣化使溫度大大降低，并提高了原料氣中水蒸氣的分壓，因而又有利于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化。,冷激式與間接換熱式相比： （1）優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省熱交換器，而且各段溫度的調(diào)節(jié)比較靈活簡(jiǎn)單；（2）缺點(diǎn)是由于多加了原料氣，處理量加大，因而催化劑的用量較多。非原料氣冷激，還受到是否有合適的冷激劑的限制。,非絕熱外部換熱列管式反應(yīng)器,在反應(yīng)熱較大的生產(chǎn)中，廣泛使用的

7、是列管式反應(yīng)器，它的特點(diǎn)是在反應(yīng)區(qū)就進(jìn)行熱量交換，這也是和絕熱反應(yīng)器最根本的區(qū)別。它類似于管殼式的換熱器，填充催化劑置于一方，載熱體流經(jīng)另一方。 圖4-41所示為外部換熱列管式（也稱外熱式）反應(yīng)器，催化劑為了便于裝卸且易于裝填均勻，一般多放在管內(nèi)。,在生產(chǎn)規(guī)模較大的固定床反應(yīng)器中，管子的數(shù)目可達(dá)幾千根。為了保證氣流均勻通過每根管子，催化劑床層的阻力必須相同，原料氣自上部進(jìn)入催化劑層，自下部流出。吸熱反應(yīng)所用的載熱體或放熱反應(yīng)所用的冷卻劑自下部進(jìn)入管間，從上部管間排出。載熱體或冷卻劑式根據(jù)反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱效應(yīng)、操作情況以及過程對(duì)溫度波動(dòng)的敏感性來選擇的。,列管式反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)之一是催化劑層的溫

8、度比較容易控制在合適的范圍之內(nèi)，另一方面，管內(nèi)流體呈活塞式流動(dòng)，可以近似地看作是沒有軸向擴(kuò)散現(xiàn)象，從而反應(yīng)容易控制在理想的情況下，而把副反應(yīng)限制到較低的程度。,非絕熱自熱式列管反應(yīng)器,自熱式與外熱式的不同在于所使用的冷卻劑、加熱劑不同： 外熱式用非原料氣將熱量移去或加入； 自熱式則用原料氣做冷卻劑吸收反應(yīng)熱并將其自身預(yù)熱。 自熱式只適用于放熱反應(yīng)。,自熱式也可以把催化劑放在管間，在管內(nèi)流過冷原料氣。在這種反應(yīng)器中，在盡量多裝催化劑的情況下，如果反應(yīng)放出大量的熱，只靠反應(yīng)管的一層傳熱面不能保證所需的反應(yīng)溫度，就需要增加傳熱面積，且使催化劑層溫度分布接近于最適宜的溫度狀況。為此，工業(yè)上常在催化劑內(nèi)

9、插入各種各樣的冷卻管，例如氨合成塔內(nèi)部換熱冷卻管的改革一直非?；钴S，目前常用的有單管逆流式、單管并流式、雙套管式、三套管式和U型管式等五種。圖4-42所示雙套管自熱式反應(yīng)器即為其中的一種。,6-2 固定床催化反應(yīng)器的計(jì)算方法,常用的有三種：經(jīng)驗(yàn)方法，相似方法和數(shù)學(xué)模型處理方法。 （1）經(jīng)驗(yàn)方法：一般以整個(gè)床層作為一個(gè)整體，通過實(shí)驗(yàn)室或中間試驗(yàn)測(cè)得的最佳工藝條件（如溫度、壓力、濃度、空間速度、催化劑負(fù)荷）、最佳操作參數(shù)（如空床氣速、顆粒粒度、容許壓降、熱穩(wěn)定允許溫差）等數(shù)據(jù)作為反應(yīng)器的計(jì)算的依據(jù)。,（2）相似方法：如同采用因次分析、準(zhǔn)數(shù)處理流體阻力、傳熱、傳質(zhì)情況那樣進(jìn)行計(jì)算。但在實(shí)驗(yàn)和理論上都

10、已證明了小的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器模型推廣到大型固定床的計(jì)算時(shí)很難滿足在物力上、化學(xué)上和幾何尺寸上都相似的條件。因此，一般都是把相似方法和經(jīng)驗(yàn)就三兩者結(jié)合起來使用。 （3）數(shù)學(xué)模型處理方法：這種方法是對(duì)反應(yīng)器的物理和化學(xué)過程進(jìn)行合理簡(jiǎn)化后用數(shù)學(xué)方程式來描述反應(yīng)器。采用數(shù)學(xué)模型描述反應(yīng)器，可分為兩大類：“擬均相”模型和“非均相”模型。,“擬均相”模型是假定催化劑床層可作均相處理，即顆粒內(nèi)的溫度、物料濃度等都和氣流主體一樣。 “擬均相”這一類中，有一維模型，它只考慮軸向溫度、濃度等的傳遞；還有二維模型，它考慮了軸向和徑向的溫度、濃度等的傳遞過程。 “非均相”模型則考慮顆粒內(nèi)外的溫度分布和濃度分布。對(duì)非均相模型

11、，注意到顆粒周圍及其內(nèi)部傳遞過程的影響。,這里僅重點(diǎn)介紹“擬均相”一維模型。如列管式固定床反應(yīng)器在簡(jiǎn)化成一維模型時(shí)認(rèn)為徑向溫度均勻一致。這種簡(jiǎn)化對(duì)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)（即擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響不大）及空床流速較大時(shí)常具有合理性。對(duì)絕熱操作的固定床，一般認(rèn)為沒有徑向溫差，顯然也可采用擬均相一維模型。 采用數(shù)學(xué)模型方法計(jì)算固定床催化反應(yīng)器時(shí)，例如求達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率所需要的催化劑體積時(shí)，可采用物料衡算式、熱量衡算式和動(dòng)力學(xué)方程式聯(lián)合求解。,物料衡算式是反應(yīng)器計(jì)算的最根本方程式。建立物料衡算式的依據(jù)是質(zhì)量守恒定律，即反應(yīng)前后物料的質(zhì)量應(yīng)該相等。 選擇物料中代表性組分A進(jìn)行衡算，如果反應(yīng)器內(nèi)物料的組成不隨位置發(fā)生

12、變化，則可對(duì)整個(gè)反應(yīng)器作組分A的衡算；如果反應(yīng)器內(nèi)組成隨位置變化，則應(yīng)取微元反應(yīng)體積進(jìn)行衡算，然后再積分，計(jì)算整個(gè)反應(yīng)器。,（一）物料衡算式,一般對(duì)組分A的物料衡算為： 單位時(shí)間內(nèi)組分A的流入量 = 單位時(shí)間內(nèi)組分A的流出量 + 單位時(shí)間內(nèi)組分A的轉(zhuǎn)化量 + 單位時(shí)間內(nèi)組分A的累積量 (4-36) 此為物料衡算的普遍式，對(duì)不同情況，可加簡(jiǎn)化。如對(duì)間歇反應(yīng)器，式中第一項(xiàng)及第二項(xiàng)為零。如對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)反應(yīng)器，式中第四項(xiàng)等于零。對(duì)于不穩(wěn)定流動(dòng)的半間歇反應(yīng)器，則需考慮上式中的所有各項(xiàng)。,（二） 熱量衡算式,組分A的轉(zhuǎn)化量應(yīng)與反應(yīng)過程的溫度條件有關(guān)，而溫度條件則取決于熱量衡算，其依據(jù)式能量守恒原則。 單位

13、時(shí)間內(nèi)帶入的熱量 + 單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)熱量 = 單位時(shí)間內(nèi)帶出的熱量 + 單位時(shí)間內(nèi)熱量的累積 (4-37) 式中，反應(yīng)熱對(duì)放熱反應(yīng)為正，對(duì)吸熱反應(yīng)為負(fù)。對(duì)于穩(wěn)定流動(dòng)，第四項(xiàng)等于零。,（三） 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式為： rv或 rw = f (x, T)或 f (c, T) (4-38) rv 體積反應(yīng)速度 kmol/m3催化劑h； rw 體積反應(yīng)速度 kmol/kg催化劑h； x 轉(zhuǎn)化率； T 溫度 K； c 物料濃度 kmol/m3。,總之，用數(shù)學(xué)模擬法計(jì)算固定床反應(yīng)器內(nèi)催化劑量時(shí)須用上述三個(gè)方程式聯(lián)合求解。實(shí)際上這樣的計(jì)算十分繁瑣，因此，在可能情況下總要根據(jù)具體情況作一些必要的

14、簡(jiǎn)化。 下面分別討論等溫反應(yīng)器、非等溫的絕熱反應(yīng)器和非絕熱變溫反應(yīng)器的計(jì)算。,等溫反應(yīng)器,因?yàn)槲锪贤ㄟ^等溫反應(yīng)器的溫度沒有變化，因此，反應(yīng)速度僅與物料的組成有關(guān)。假若流動(dòng)模型為活塞流，對(duì)于一維擬均相固定床反應(yīng)器，可直接引用前面5-2“活塞流管式反應(yīng)器的計(jì)算”部分中的計(jì)算方法，即： 或?qū)懗桑?式中：(FM0)A A組分的起始摩爾流量 kmol/h。 上式即為等溫過程固定床反應(yīng)器催化劑床層體積的計(jì)算方程式。,非等溫反應(yīng)器,對(duì)于非等溫反應(yīng)過程，式（4-27）中，rA不僅與轉(zhuǎn)化率或組成有關(guān)，而且與溫度有關(guān)。所以借助物料衡算式和動(dòng)力學(xué)方程式求VR時(shí)，其溫度必須通過熱量衡算式才能確定。因此，計(jì)算非等溫反應(yīng)

15、器時(shí)必須用物料衡算式、熱量衡算式及動(dòng)力學(xué)方程式聯(lián)立求解。,熱量衡算式：以管式反應(yīng)器為例，首先來討論建立熱量衡算式的方法。為簡(jiǎn)化期間，只考慮在流動(dòng)方向（軸向）上的物料溫度及濃度的變化，忽略床層徑向溫度的變化，如圖4-43所示，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)任取的微元體積 dV 建立熱量衡算式。,圖中： Q入 單位時(shí)間物料帶入微元體積的熱量； Q出 單位時(shí)間從微元體積帶出的熱量； Qs 單位時(shí)間通過管壁傳給載熱體的熱量； Qr 單位時(shí)間的反應(yīng)熱量。 根據(jù)熱量衡算式的普遍式（4-37），對(duì)穩(wěn)定操作系統(tǒng)，其中第四項(xiàng)等于零，第一項(xiàng)為Q入，第二項(xiàng)為Qr，第三項(xiàng)為Q出和Qs之和。 單位時(shí)間內(nèi)帶入的熱量 + 單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)熱量

16、= 單位時(shí)間內(nèi)帶出的熱量 + 單位時(shí)間內(nèi)熱量的累積 (4-37),因此，對(duì)于微元體積dV建立的熱量衡算式為 式（4-39）中各項(xiàng)具體計(jì)算方法如下： (1) 經(jīng)過微元體積反應(yīng)物料的顯熱的變化 其中： (FM0)i 單位時(shí)間進(jìn)入微元體積的組分i 的量 kmol/h； Cpi i組分的恒壓比熱容 kJ/kmolK； T 溫度 K。 物體在加熱或冷卻過程中，溫度升高或降低而不改變其原有相態(tài)所需吸收或放出的熱量，稱為“顯熱”。,（2）通過器壁傳出的熱量： 式中：K 從催化劑床層通過器壁與外面熱交換的 總傳熱系數(shù) W/m2K； A 微元體積的傳熱面積 m2； T 反應(yīng)物的溫度 K； Ts 熱載體的溫度 K

17、。,（3）化學(xué)反應(yīng)熱量： 其中：rA 反應(yīng)速度 kmol/m3催化劑h； V 催化劑體積 m3； q 反應(yīng)熱 kJ/kmol。 將上面各項(xiàng)的具體計(jì)算式代入式（4-39） 得,非等溫反應(yīng)器催化劑床層體積計(jì)算的具體過程,1絕熱反應(yīng)器 非等溫絕熱反應(yīng)器在過程中與外界無熱量交換，故Qs = 0，則式（4-39） 為 即,假設(shè)在反應(yīng)器中，過程的轉(zhuǎn)化率從xA0變化到xA，相應(yīng)于物系的溫度從T0變化到T，如果忽略反應(yīng)過程中物系分子總數(shù)的變化，則上式右端可寫成： 式中：FM0 單位時(shí)間物系初始進(jìn)料量 kmol； 物系在T與T0間的恒壓平均比熱容 kJ/kmolK。,將 (FM0)A = FM0yA0 (yA0

18、為物料A的初始摩爾分?jǐn)?shù))代入式（4-44） 則 所以,令 稱為絕熱溫升系數(shù)，即當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加，由xA0 = 0增加至xA = 100時(shí)反應(yīng)混合物的溫度升高（或降低）的度數(shù)，則式（4-46）成為 或 此式即為絕熱方程式，說明絕熱過程的x-T的關(guān)系。一般情況下可近似地認(rèn)為常數(shù)，這時(shí)x-T為線性關(guān)系，1/在x-T圖（如圖4-47）上表示為絕熱線的斜率。,知道了絕熱反應(yīng)器的x-T關(guān)系，再結(jié)合動(dòng)力學(xué)方程和物料衡算得到的式（4-27） 即可算出要求達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)所需固定床非等溫絕熱反應(yīng)器的催化劑床層體積。,2非絕熱變溫反應(yīng)器 在這種反應(yīng)器中，所進(jìn)行的一般都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，而且由于反應(yīng)要求有一定的停留時(shí)間，氣流的線速度又不能太大，所以熱量常常積聚而無法帶走。為了維持床層的溫度，經(jīng)常采用由熱載體通過管壁的方法將其熱量移去。在這種情況下，反應(yīng)器就不僅軸向