22 鑭系元素.ppt

1、第22章 鑭系和錒系元素,22.1 引言,22.2 鑭系元素的電子層結(jié)構(gòu)和通性,22.3 鑭系元素離子和化合物,22.4 鑭系元素的重要化合物和鑭系金屬,22.5 錒系元素的電子層結(jié)構(gòu)和通性,22.1 引言,f 區(qū)過渡元素是指正在充填七條(n2)f軌道的14個電子的鑭系和錒系元素。 鑭系元素包括從鑭(原子序數(shù)57)到镥(原子序數(shù)為71)的15種元素；錒系包括從錒(原子序數(shù)89)到鐒(原子序數(shù)103)的15種元素。 鑭系元素（Ln）、鈧（Sc）、釔(Y)，共17種元素總稱為稀土元素(RE)。La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹) ，Pm(钷) ，Sm(釤) ，Eu(銪)稱為鈰組稀土（輕稀

2、土）；Gd (釓) ，Tb (鋱) ，Dy (鏑) ，Ho (鈥) ，Er (鉺) ，Tm (銩) ，Yb (鐿) ，Lu(镥)，Sc，Y稱為釔組稀土(重稀土),稀土元素在地殼中的豐度大，但比較分散，且性質(zhì)相近，分離提純困難。,鑭系元素在地殼中的豐度隨原子序數(shù)的增加而出現(xiàn)奇偶變化的規(guī)律：原子序數(shù)為偶數(shù)的元素，其豐度總是比緊靠它的原子序數(shù)為奇數(shù)的大。 除豐度之外, 鑭系元素的熱中子吸收截面也呈現(xiàn)類似的奇偶變化規(guī)律性。,奇偶變化,22.2 鑭系元素的電子結(jié)構(gòu)和通性,22.2.1 鑭系元素的價電子層結(jié)構(gòu) 22.2.2 鑭系收縮 22.2.3 鑭系元素的氧化態(tài),22.2.1 鑭系元素的價電子層結(jié)構(gòu),鑭

3、系元素氣態(tài)原子的4f軌道的充填呈現(xiàn)兩種構(gòu)型,即4fn15d16s2和4fn6s2，其中 La、Ce、Gd、Lu的基態(tài)處于4fn15d16s2 時能量較低，而其余元素皆 為4fn6s2。,但在固態(tài)下主要為 4fn15d16s2， 例外：Eu 4f76s2 Yb 4f146s2,由于4f 軌道被外層電子有效地屏蔽著, 且由于E4fE5d, 因而在結(jié)構(gòu)為 4fn6s2 的情況下, f 電子要參與反應(yīng)，必須先得由4f 軌道躍遷到5d 軌道。這樣，由于電子構(gòu)型不同，所需激發(fā)能不同，元素的化學活潑性就有了差異。 另一方面，激發(fā)的結(jié)果增加了一個成鍵電子，成鍵時可以多釋放出一份成鍵能。對大多數(shù)鑭系的原子，其成

4、鍵能大于激發(fā)能，從而導(dǎo)致4f 電子向5d 電子躍遷，但少數(shù)原子，如Eu和Yb，由于4f 軌道處于半滿和全滿的穩(wěn)定狀態(tài)，要使4f 電子激發(fā)必須破壞這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 因而所需激發(fā)能較大，激發(fā)能高于成鍵能，電子不容易躍遷, 使得Eu、Yb兩元素在化學反應(yīng)中往往只以6s2電子參與反應(yīng)。,22.2.2 鑭系收縮,鑭系元素原子半徑和離子半徑： 原子半徑： 大于相應(yīng)的第五周期元素； 總趨勢是逐漸減小，在Eu 和Yb處有兩個峰值 離子半徑： 半徑遞減，沒有峰值 遞減程度比原子半徑遞減 程度大,57 La 187.7 106.1 58 Ce 182.4 103.4 92 59 Pr 182.8 101.3 90

5、60 Nd 182.1 99.5 61 Pm 181.0 97.9 62 Sm 180.2 111 96.4 63 Eu 204.2 109 95.0 64 Gd 180.2 93.8 65 Tb 178.2 92.3 84 66 Dy 177.3 90.8 67 Ho 176.6 89.4 68 Er 175.7 88.1 69 Tm 174.6 94 86.9 70 Yb 194.0 93 85.8 71 Lu 173.4 84.8,原子元素 序數(shù)符號,金屬原子 離子半徑/ pm 半徑/pm RE2 RE3 RE4,鑭系收縮： 鑭系元素的原子半徑和離子半徑隨著原子序數(shù)的增加而逐漸減小的現(xiàn)象

6、稱為鑭系收縮，Eu和Yb出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，,鑭系收縮90%歸因于依次填充的(n2)f電子，其屏蔽常數(shù)可能略小于1.00(有文獻報告為0.98)，對核電荷的屏蔽不夠完全，使有效核電荷Z*遞增，核對電子的引力增大使其更靠近核；而10%來源于相對論性效應(yīng)，重元素的相對論性收縮較為顯著。,鑭系收縮,產(chǎn)生結(jié)果： 1、Y成為稀土元素的成員 2、Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W原子半徑和離子半徑也較接近，化學性質(zhì)也相似。 3、B族中兩排鉑系元素在性質(zhì)上極為相似，也是鑭系收縮所帶來的影響。,22.2.3 鑭系元素的氧化態(tài),+III氧化態(tài)是所有Ln元素的特征氧化態(tài)。 它們失去三個電子所需的電離勢較低，即能形成穩(wěn)定的

7、+III氧化態(tài)。 有些雖然也有+II或+IV氧化態(tài)，但都不穩(wěn)定。 Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化態(tài)即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。 Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化態(tài)即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。 接近或保持全空、半滿及全滿時的狀態(tài)較穩(wěn)定,22.3 鑭系元素離子和化合物,22.3.1 鑭系元素離子和化合物的顏色 22.3.2 鑭系元素離子和化合物的磁性 22.3.3

8、 鑭系元素的發(fā)光材料,22.3.1 鑭系元素離子和化合物的顏色,規(guī)律性：隨Ln3+中成單電子數(shù)由0 7、7 0而出現(xiàn)無色有色無色的周期性變化；成單電子數(shù)相同的兩種離子顏色相近。 解釋：顏色主要是由4f 電子躍遷引起，即f-f 躍遷所引起。4f 軌道全空、半充滿和全充滿或接近這種結(jié)構(gòu)時是穩(wěn)定的或比較穩(wěn)定的，4f 軌道半充滿、全充滿時4f 電子不被可見光激發(fā)，4f 軌道全空時無電子可激發(fā)，所以La3+(4f0)，Gd3+(4f7)， Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆無色。其它具有fn(n=2， 3， 4， 5， 9，10，ll

9、，12)電子的Ln3+都顯示不同的顏色。,22.3.2 鑭系元素離子和化合物的磁性,雙峰形狀是由于鑭系離子的總角動量呈現(xiàn)周期性變化所致。除Sm3+和Eu3+外，其他離子的計算值和實驗值都很一致， Sm3+和Eu3+的不一致被認為是在測定時包含了較低激發(fā)態(tài)的貢獻。,良好磁性材料，把它們制成稀土合金后可作為永磁材料。,22.3.3 鑭系元素的發(fā)光材料,所謂熒光是指物質(zhì)受光照射時所發(fā)出的光。照射停止發(fā)光也停止。 首先是外來光使基質(zhì)激發(fā)。然后是基質(zhì)將能量傳遞給Eu3+的基態(tài)7F0使其躍遷到激發(fā)態(tài)5D1、5D0。最后由5D1和5D0回躍到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)發(fā)出各種波長的熒光。波長范圍從

10、530710 nm。 這種躍遷是量子化的，因而都應(yīng)是線狀光譜，強度不同，綜合起來顯示紅色。,紅：銪激活的氧化釔基質(zhì) 藍：銪激活的硅酸鹽基質(zhì)、 銪激活的磷酸鹽基質(zhì) 銪激活的鋯酸鹽基質(zhì)、 銪激活的鋇、鎂、鋁酸鹽基質(zhì) 綠：鋱激活的磷酸鹽基質(zhì)、 鋱激活的硅酸鹽基質(zhì) 鋱激活的鈰、鎂、鋁酸鹽基質(zhì),22.4 鑭系元素的重要化合物和鑭系金屬,22.4.1 鑭系金屬單質(zhì) 22.4.2 氧化數(shù)為+3的化合物 22.4.3 氧化數(shù)為+4和+2的化合物 22.4.4 配位化合物,22.4.1 鑭系金屬單質(zhì),性質(zhì)： 1、銀白色軟金屬，隨原子序數(shù)增大而硬度增大、密度增大、熔點升高。在原子半徑較大的Eu和Yb處出現(xiàn)兩個谷值

11、。 2、較強的還原劑，還原能力僅沉于Li、Na、K和堿土金屬Mg、Ca、Sr、Ba，隨著原子序數(shù)增加，其還原能力是逐漸減弱的。 Eu和Yb的還原能力較弱。 3、典型的活潑金屬，活潑性與Mg相似，強于Al。,22.4.2 氧化數(shù)為+3的化合物,（1） 氧化物 鑭系金屬在高于456K時，能迅速被空氣氧化，生成Ln2O3型的氧化物。 Ln2O3難溶 于水或堿性介質(zhì)中，但易溶于強酸中 Ln2O3在水中發(fā)生水合作用而形成水合氧化物 Ln2O3從空氣在中吸收二氧化碳生成堿式碳酸鹽 （2）氫氧化物 Ln(OH)3的堿性隨著Ln3+離子半徑的遞減而有規(guī)律的減弱。 Ln(OH)3溶解度隨溫度的升高而降低,其他化

12、合物自學,22.4.3 氧化數(shù)為+4和+2的化合物,（1） +4價鈰 CeO2, 白色微黃，惰性物質(zhì)?？捎蓪?yīng)鹽灼燒得到，如Ce(SO4)2，Ce(NO3)4等。 強氧化性，可氧化H2O2、HCl、Mn2+等。 （2） +2價銪,Ln2+是強還原劑，Ce4+是強氧化劑,22.4.4 配位化合物,（1） 配合能力及鍵型 基態(tài)的Ln3+離子具有惰性氣體原子的外層電子構(gòu)型（5s25p6) ，內(nèi)層4f軌道同配位體軌道之間的相互作用很弱，4f軌道難以參與成鍵，參與成鍵的是那些能量較高的外層軌道，所形成的配位鍵主要是離子性的，鍵的方向性很不明顯，穩(wěn)定化能也較小，因此鑭系配位化合物的穩(wěn)定性較低。 在水溶液中

13、主要形成水的配合物，只有和螯合劑才能形成穩(wěn)定的配合物。 （2）配位數(shù) Ln3+離子的配位數(shù)一般比較大，最高可達12,稀土的用途,稀土鋼能顯著提高鋼的耐磨性、耐磨蝕性和韌性；稀土鋁盤條在縮小鋁線細度的同時可提高強度和導(dǎo)電率；將稀土農(nóng)藥噴灑在果樹上，即能消滅病蟲害，又能提高掛果率；稀土復(fù)合肥即能改善土壤結(jié)構(gòu)，又給提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量；加入稀土的化妝品能美容，讓人更顯年輕；稀土元素還能抑制癌細胞的惡化和擴散。 稀土元素在光、磁、電領(lǐng)域能夠產(chǎn)生特殊的能量轉(zhuǎn)換、傳輸、存儲功能，通過對稀土原料的加工，已形成稀土永磁材料、稀土發(fā)光材料、稀土激光材料、稀土貯氫材料、稀土光纖材料、稀土磁光存儲材料、稀土超導(dǎo)材料、稀土原子能材料等一批新型功能材料。這些材料因為無污染、高性能而被稱為“綠色材料”，它們已經(jīng)或?qū)⒁陔娮有畔?、汽車尾氣凈化、電動汽車以及空間、海洋、生物技術(shù)、生理醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的作用。,稀土有凈化環(huán)境的功能。汽車尾氣凈化催化劑是稀土應(yīng)用量最大的項目之一。由于稀土元素具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，可以將吸收到的能量轉(zhuǎn)換為光的形式發(fā)出。利用這一特性制成的稀土熒光材料可用于計算機顯示器及各種顯示屏和熒光燈。以彩電為代表的家電產(chǎn)品廣泛應(yīng)用了稀土的熒光、拋光、永磁、功能陶瓷、玻璃添加劑等多種功能材料，帶動了稀土開發(fā)應(yīng)用。,以稀