第二章-3-陶瓷材料的結構增韌..ppt

1、2.1仿生結構設計思想的提出 陶瓷材料的脆性和增韌問題一直是研究的熱點之一，也是陶瓷材料得到廣泛應用的關鍵問題之一。近二十年來，人們相繼提出了長纖維或晶須增韌補強、顆粒彌散強化、相變增韌等多種強韌化措施，也取得了很多積極的研究成果。但是，這些強韌化措施的增韌效果還很有限，還沒有從本質上解決陶瓷材料的脆性問題。,第二章 陶瓷材料的仿生結構增韌,近些年來，人們從天然生物的研究中達到啟示，天然的生物材料，如竹、木、骨骼、貝殼等，它們雖然具有簡單的組成，但是通過復雜結構的精細組合，賦予這些生物材料具有非常好的綜合性能。因此，在材料的設計和研究中，引入了仿生結構設計的思想，通過“簡單組成、復雜結構”的精

2、細組合，來實現材料的高韌性、抗破壞及使用可靠性特性。陶瓷材料的仿生結構設計，從很大程度上改善了陶瓷材料的脆性本質，為陶瓷材料的強韌化提供了一條嶄新的研究和設計思路。,1、纖維獨石結構陶瓷材料,自然仿生材料的研究表明 : 天然竹材是典型的長纖維增強復合材料 ,其增強體一維管束的分布不均勻 ,外層致密 ,體內逐步變疏松 。 竹干的力學性能如拉伸彎曲 、 壓縮強度和模量 ,沿徑向的分布一般是在外層高 ,內層低 。竹材的表層的高強度和高韌性主要是由竹纖維結構的優(yōu)越性所致 。竹纖維的精細結構包含多層厚薄相同的層 , 每層中的纖維絲以不同升角分布 , 避免了幾何和物理方面的突變 ,層間結合大為改善 。 因

3、此 ,可以把自然仿生層的結構抽象為軟硬相交替的多層增韌結構。,1988 年 , Coblenz提出了纖維獨石結構 (fibrous monolithic structure) 。 纖維狀的胞體以一定的方式排布 ,中間間隔有很薄的界面層 ,結合成一個塊體的結構材料 。 近年來提出將這種結構引入到先進陶瓷基復合材料的設計與制備中 。 纖維獨石陶瓷由于其優(yōu)異的力學性能，特別是高的斷裂韌性與斷裂功 、極高的抗熱沖擊破壞能力 、 較高的斷裂強度 、 良好的高溫抗蠕變性能 、 獨特的三維微結構排列等優(yōu)點已經引起國內外科技工作者的廣泛關注和研究 。,主要影響因素： （1）纖維前驅體直徑 （2）結構單元的強化

4、 （3）界面層的結合強度 （4）纖維排布方向,2、仿貝殼結構特征的層狀結構陶瓷材料,2.2層狀陶瓷增韌思想的提出 近年來，圍繞著改善陶瓷材料韌性的問題，國內外進行了大量的研究工作，其中采用層狀復合結構設計進行陶瓷增韌就是其中的方法之一。 陶瓷的層狀結構思想來源于大自然中貝殼等生物材料結構的啟發(fā)。研究發(fā)現，貝殼中珍珠層的結構與抹灰磚墻結構相似，是由一層層超薄的碳酸鈣通過幾十納米厚的有機蛋白基連接在一起，如圖2.1所示，其中碳酸鈣約占體積的95%，有機物只占5%，但這5%的有機物的存在卻引起了碳酸鈣力學性能的巨大變化。眾所周知，純粹的碳酸鈣很脆，而珍珠層的強韌性卻很高，其斷裂韌性比碳酸鈣高出300

5、0倍以上。,人們從這種結構中受到啟發(fā)：要克服陶瓷材料的脆性，可以采用層狀結構，在脆性的陶瓷層間加入不同材質的較軟或較韌的材料層(通常稱之為夾層、隔離層或界面)制成層狀復合材料，這種結構的材料在應力場中是一種能量耗散結構，能克服陶瓷材料突發(fā)性斷裂的致命缺點。當材料受到彎曲或沖擊時，裂紋多次在層界面處受到阻礙而鈍化和偏折，有效地減弱了載荷下裂紋尖端的應力集中效應。同時，這種材料的強度受缺陷影響較小，是一種耐缺陷材料，這種結構可使陶瓷材料的韌性得到很大改善，為陶瓷材料的強韌化提供了一條嶄新的設計和研究思路。,2.2 層狀陶瓷的材料選擇和結構設計 層狀陶瓷是由層片狀的陶瓷基體和夾層兩部分組成。層狀陶瓷

6、的性能主要是由這兩部分各自的性能和二者界面的結合狀態(tài)所決定的。提高層狀陶瓷韌性的關鍵技術包括材料基體的優(yōu)化、夾層匹配的選擇、結構及界面設計等。,2.2.1材料選擇 1) 基體材料 層狀陶瓷的基體材料一般選用具有較高強度和彈性模量的結構陶瓷材料，如SiC、Si3N4、Al2O3和ZrO2等，在使用中可以承受較大的應力，并具有較好的高溫力學性能。根據Clegg等人的觀點，基體材料的強度直接影響復合材料的斷裂韌性值，強度越高，斷裂韌性越高。 基體材料增韌后可以提高層狀復合材料的斷裂性能?；w材料常用的增韌方法有顆粒彌散增韌、纖維或晶須增韌、相變增韌等。文獻表明，基體材料采用不同的增韌方法其增韌效果是

7、不同的。因此，要發(fā)揮協同增韌作用，針對不同的基體選擇不同的增韌方法。,2) 夾層材料的選擇原則 夾層材料是決定層狀陶瓷韌性高低的關鍵。一般來說，不同的基體材料選擇不同的夾層材料。選擇原則如下： 一 具有一定強度，尤其是高溫強度，以保證常溫下正常應用及高溫下不發(fā)生太大的蠕變； 二 與基體結合強度適中，既要保證與基體不發(fā)生反應，可以很好地分隔基體材料，使材料具有宏觀的層狀結構，又要能夠將層片狀基體材料適當地“粘接”而不發(fā)生分離； 三 與基體材料的熱膨脹系數、彈性模量相匹配，避免熱應力開裂。,(1) 金屬夾層材料 常用的金屬夾層材料有Ni、Al、Cu、W、Ta等。延性金屬軟相材料可以發(fā)生較大程度的塑

8、性變形來吸收能量，還能夠在一定程度上使裂紋尖端鈍化，并且使裂紋在弱界面發(fā)生偏轉以及在裂紋尾部形成橋接等，從而起到強化和增韌效果。,此外，當引入金屬層后，由于金屬與陶瓷熱膨脹系數的差異，還會在材料燒成后的冷卻過程中使陶瓷層中產生殘余壓應力，有利于提高材料的韌性。不同的金屬夾層對基體的增韌作用是不同的。 例如，對于TiC基體，與別的夾層材料相比，Al和Cu增韌效果最顯著。 采用金屬夾層時，應該采取措施降低陶瓷基體的燒結溫度，以免陶瓷與金屬發(fā)生高溫反應，生成脆性化合物。 例如，對于SiC基體材料，用金屬W、Ta等作夾層材料時，Y2O3和Al2O3作為基體材料的燒結助劑，可以降低燒結溫度。在金屬中添加

9、可以形成包裹層或生成穩(wěn)定的金屬間化合物的成分(例如在W中加入Co)，也可以減弱金屬與陶瓷的高溫反應。,(2) 無機非金屬夾層材料 常用的無機非金屬夾層材料有石墨、BN等弱結合型材料以及ZrO2， Al2O3等強結合型材料。用石墨、BN等作夾層材料時，復合材料具有較高的燒結溫度，材料整體的力學性能比較好。裂紋在到達弱夾層時，裂紋尖端由三向應力變?yōu)槎驊?，穿層擴展受到阻礙，裂紋發(fā)生偏折而沿界面擴展，釋放能量。弱夾層的加入一般會使材料的強度有所下降，但沖擊韌性大幅度提高。根據目前的研究情況，采用致密弱結合型夾層具有比較好的增韌效果；采用強結合型材料時，主要是利用殘余應力、材料相變等機理進行增韌。,

10、(3) 纖維及高分子夾層材料 此類材料有碳纖維、芳綸纖維，環(huán)氧樹脂等。纖維織物與聚合物的層狀復合材料是一種傳統復合材料，技術和理論都比較成熟，但將其作為夾層材料應用于陶瓷增韌時間不長。纖維、高分子等軟相材料作為燒成后的陶瓷薄層基體材料的夾層材料具有很好的止裂能力。文獻試制了Al2O3/芳綸纖維增強環(huán)氧樹脂復合材料，使斷裂功提高了80倍。其夾層材料參數是:Kevlar-49芳綸纖維預浸環(huán)氧樹脂膠，含膠量50%，層厚0.18mm。,2.2.2 結構設計 層狀材料基體層的厚度是影響其性能的一個重要因素。較薄的單層厚度可以將裂紋在材料厚度方向分成較多的小段，有利于材料斷裂功的提高。同時，還可以減小層中

11、缺陷，以提高材料的強度；但是，基體材料的厚度并不是越薄越好。 圖2.2是Al2O3/復合材料的基體層的厚度與抗彎強度和斷裂韌性的關系圖。由圖 中可以看出，斷裂韌性隨著基體材料的厚度增大而減小，到一定厚度后，減小趨勢變緩；但是，抗彎強度隨厚度的變化卻與之相反。因此，對于一定的基體材料，存在一個最佳的層厚。,2.2,夾層材料的厚度對復合材料的性能也有顯著的影響。夾層厚度若小于一定的值，韌性降低很快，隨著夾層材料厚度增大，斷裂韌性增加，當大于一定值后，復合材料的韌性增加得很小。如果金屬夾層太厚，還會由于殘余應力太大而導致陶瓷層中產生裂紋，產生負作用。 圖 2.3是金屬夾層的層厚度與層狀復合材料抗彎強

12、度和斷裂韌性的關系圖。從圖2.3 可知，對于一定的材料體系而言，夾層材料也有一個最佳的厚度。,2.3,2.3 層狀陶瓷的制備工藝 層狀陶瓷復合材料是將陶瓷基片和界面層相互交替疊層，經一定工藝燒結而成的。制備工藝中關鍵的兩個環(huán)節(jié)是成型和燒結。成型工藝是形成層結構的關鍵，成型又分為陶瓷基體片層的成型和界面層的形成兩個過程。,2.3.1 復合成型工藝 1) 預制層片疊放成型 基體層和夾層材料均為預制片，按次序依次疊放進行壓制成形。 2) 干粉分層敷放壓制成型 基體層和夾層材料均為干粉，依次敷放在模具中進行壓制成型。此種方法層間結合較好。 3) 基片涂覆夾層材料漿液后層壓成型,基體為預制片，夾層材料為

13、料漿，涂覆后疊放壓制成型。夾層材料料漿在基體層上的施加方法主要有： (1) 噴涂法 將含有分散劑、懸浮劑等成分的夾層材料懸浮液噴在基體素坯薄片上再干燥，厚度由噴涂次數來控制。 (2) 流延法 將制備好的夾層材料料漿通過底部有狹縫的料斗連續(xù)地涂敷于基體帶上，調節(jié)刮刀與基帶之間的間隙、料漿的粘度、漿液的壓差及基體帶的運動速度等參數可以控制流延厚度。流延法制備的夾層厚度均勻性比較好。,(3) 浸涂法 將基體素坯層在夾層材料料漿中浸漬后烘干，通過浸漬時間和次數控制夾層厚度。若夾層材料為金屬，可將燒結后的陶瓷薄層疊放后，浸入熔融金屬液中凝固而直接得到層狀材料。,2.3.2 薄層成型工藝 1) 流延成型

14、流延成型是制備陶瓷薄片最常用的一種方法。流延成型是將粉料、粘合劑及其他添加劑制成均勻的懸浮液，再均勻地涂布在連續(xù)的帶子上，經過干燥得到薄層坯體。采用流延成型可以將纖維及織物浸漬在料漿中與漿體一起流延成形，成為纖維增強的薄片材料；還可以使?jié){體中的晶須、片材等增強材料取向排列，以提高材料的強度。薄片的厚度由刮刀的高度控制。,這種成型方法的優(yōu)點是：設備簡單，可連續(xù)操作，自動化水平高，效率高，工藝穩(wěn)定，膜厚均勻且易于控制等。缺點是：漿料制備技術要求較高，制備成份復雜的材料較為困難，且坯體的致密度較低，燒成收縮率大，樣品中易殘留有機物碳化的灰粉。2) 注漿成型 注漿成型是傳統的陶瓷成型方法之一。注漿成型

15、是通過在石膏模具中交替注入不同泥漿，還可以直接形成層狀結構，通過控制吸漿時間可以得到不同厚度的泥層。這種方法雖然生產工藝簡單，但是制品收縮大、密度較低且層厚不能做得太薄。,流延成型示意圖,注漿成型示意圖,3) 電泳沉積 電泳沉積是將基體或夾層材料漿料在直流電場的作用下通過荷電質點的電泳運動沉積形成坯體。得到的最小層厚度可達2m，且薄層平整度好。由于水易電解，常用醇和酮類有機溶劑為分散介質；不需要有機粘合劑、潤滑劑或塑性劑，并可一步成型；坯體厚度由料漿濃度、材料介電性質、電場強度、沉積時間等因素來控制；坯體的形狀取決于沉積模板的形狀，也可以通過交替沉積不同的材料而直接得到層狀復合材料坯體；由于無

16、有機粘合劑，所以不需排粘合劑工藝的過程。這種方法是合成微層層狀陶瓷的一種有效方法。,2.5 層狀陶瓷的增韌機制,在高強、高硬的陶瓷基體層間引入薄的弱夾層，這是目前設計層狀復合陶瓷材料常用的方法之一。對于弱夾層的要求是既要弱，弱得足以偏轉裂紋；又要強，強得能承受一定的壓縮和剪切。Clegg研究了SiC/C層狀復合材料的斷裂過程，發(fā)現裂紋在擴展過程中遇到石墨弱界面時，將沿弱界面較長距離擴展，并發(fā)生偏轉。裂紋的頻繁擴展、偏轉不僅造成了裂紋擴展路徑的延長，而且裂紋從一個應力狀態(tài)有利的方向轉向另一個應力狀態(tài)不利的方向擴展時，將導致擴展阻力的明顯增大，材料因此得到韌化。,層狀復合陶瓷材料的載荷-位移曲線也

17、發(fā)生了極大的改變，如圖2.4所示。SiC/C層狀復合材料的斷裂過程不再是普通陶瓷材料的一次脆性斷裂，而表現出一定的“假塑性”特征。當裂紋擴展到弱夾層時，由于石墨層較弱、較薄，裂紋尖端不受約束，由三向應力變?yōu)槎驊?，塑性區(qū)變大，再加上裂紋尖端鈍化，穿層擴展受到阻礙，裂紋沿著界面偏轉，并通過弱夾層繼續(xù)傳遞載荷。待載荷繼續(xù)增大時，裂紋又轉向垂直層片的方向擴展，當硬層失效時又使負載下降，但隨著新的偏轉，負載又重新上升。這一過程重復發(fā)生，穿厚裂紋和界面裂紋交替發(fā)生直至完全斷裂。所以在達到最大負載后失效不是突變的，而是逐層漸變的。,圖2.4,圖2.5,2.5. 3 界面殘余應力增韌 界面殘余應力增韌，就

18、是利用層狀復合陶瓷材料的基體層與夾層之間的熱膨脹系數、收縮率的不匹配以及某層中相變而使層間產生應變差，引入殘余應力來增韌和增強陶瓷材料的。 層與層之間的殘余應力是由不同層的組成和厚度所決定的。過大的殘余應力將導致層裂或中間層的斷裂，因此，為了獲得較好的增強增韌效果，合適大小的殘余應力的控制和產生是關鍵。Tomaszewski研究了TZP/Al2O3層狀復合材料中的殘余應力對裂紋擴展的影響。研究發(fā)現，殘余應力的存在引起裂紋的擴展阻力增大，使得裂紋發(fā)生偏轉，材料因此得到強韌化。,2.6 影響SiC/BN層狀陶瓷力學性能的因素 1 SiC基體的強度 圖2.6為A組試樣的斷裂韌性和彎曲強度的關系圖。從

19、圖中可以看出，隨著試樣彎曲強度的提高，試樣的斷裂韌性提高。當試樣的強度高達580MPa時，斷裂韌性高達16.8 MPam1/2。而試樣的強度主要是由基體片層的強度決定的。這也就是說，隨著基體片層強度的提高，層狀陶瓷的斷裂韌性提高。,2.6,2 層厚比R (tSiC/tBN) 圖2.7為R值對SiC/BN層狀陶瓷復合材料力學性能的影響?？梢钥闯?，隨著R值的增加，材料的強度呈現上升趨勢，而材料的斷裂功則呈現先增加后減小的趨勢；R=8時材料在保持高強度的同時具有高的斷裂功，即材料的綜合性能比較好。分析認為：隨著R值的增加，硬層在整個試樣中所占的比例增加，三點彎曲加載時，承載面積增加，因此試樣的強度隨

20、R值的增加而增加。而試樣的斷裂功之所以呈現先增加后減小的趨勢，這與軟層對裂紋的偏轉效果有關。,當R值較小時，相對于硬層來說，弱層的厚度較大，試樣的承載能力下降，而且易出現脫層失效，因而不能大幅度地提高材料的斷裂功。 當R值較大時，相對硬層來說，弱層厚度較薄，其性能就越接近脆性基體陶瓷,圖2.8,3 層數 圖2.9為試樣的總厚度為3mm和R值為10的情況下，層數對層狀陶瓷力學性能的影響曲線。從圖 可以看出，隨著試樣層數的增加，試樣的強度降低，而試樣的斷裂功增加。當試樣的層數大于10時，試樣強度降低的幅度減小，試樣的斷裂功增加得不太明顯。試樣的總厚度和R值不變的條件下，增加試樣的層數，就意味著減少

21、層片的厚度。層片厚度的減小，導致層狀材料單位厚度弱界面層數增加，提高了橫向裂紋擴展的機會，而且貫穿裂紋擴展被局限在更小的范圍內，從而導致材料在斷裂過程具有更加豐富的細節(jié)，材料的斷裂韌性得到大幅度提高。,2.9,4界面結合狀態(tài) 在SiC/BN層狀陶瓷復合材料中，弱界面的存在是該材料具有非脆性斷裂行為和高斷裂功的主要原因。界面層的性質將直接影響材料整體性能（斷裂行為、強韌性等）的變化。 圖 2.10為BN弱界面層中Al2O3含量對SiC/BN層狀陶瓷復合材料力學性能的影響。 隨著BN層中Al2O3含量增高，材料的表觀斷裂韌性逐漸提高，在Al2O3含量為30%時達到最大值，高達24MPam1/2，進

22、一步提高Al2O3含量，表觀斷裂韌性急劇降低。SiC/BN層狀陶瓷復合材料的強度也出現類似的變化規(guī)律。隨著BN層中Al2O3含量提高，強度也出現一個極值。當Al2O3含量大于30%時，強度開始下降，但變化幅度較小,2.10,加入Al2O3的目的主要是提高界面層的結合力。在燒結過程中，BN層中的Al2O3和SiC基體片層中的Al2O3 、Y2O3等助燒劑相互擴散，一方面可以促進基體SiC層的燒結，另一方面在BN層中形成玻璃相不但可以促進BN層的燒結而且可以提高界面的結合強度。因此，隨著Al2O3含量越高，BN界面層的結合力越強，但結合力太強又不利于裂紋的擴展。所以，當BN層中Al2O3含量很高時

23、（60%），反而使SiC/BN層狀陶瓷復合材料的力學性能下降。因為界面結合太強，整個層狀復合材料已成為脆性的塊體材料，所以只有在Al2O3含量適中時才能發(fā)揮Al2O3對BN弱界面層的調節(jié)作用。,圖2.11為BN弱夾層中SiC含量對SiC/BN層狀陶瓷復合材料力學性能的影響。圖 表現出的影響規(guī)律類似于圖 ，但又略有不同。隨著界面層中SiC含量的增加，斷裂韌性出現先增加后減小的變化規(guī)律，而彎曲強度一直呈現上升趨勢，顯然，隨著界面層中SiC含量的增加，界面從弱結合逐漸過渡到強結合。通過對比，認為添加15%的SiC時，界面結合強度比較適中，材料的綜合力學性能較好。,2.11,從上述實驗結果可以看出，界面的結合強度必須適中，如果界面結合太弱，則裂紋在界面層中擴展消耗的能量較小，斷裂功較??；如果界面結合太強，則整個材料類似于脆性塊體材料表現為脆性斷裂。在本實驗中，向BN弱夾層中加入30% Al2O3或加入15%SiC均可以得到性能優(yōu)異的SiC/BN層狀陶瓷復合材料。,2.7 SiC/BN層狀陶瓷的增韌機制 SiC/BN層狀陶瓷復合材料之所以具有較高的名義斷裂韌性和高