4相變基本原理.ppt

1、固態(tài)相變基本原理,物相：物質(zhì)系統(tǒng)中具有相同化學(xué)組成、聚集狀態(tài)以及相同物 理、化學(xué)性質(zhì)的均勻物質(zhì)部分； 相變：外界條件發(fā)生變化的過(guò)程中，物相于某一特定條件下 （臨界值）發(fā)生突變，表現(xiàn)為： 結(jié)構(gòu)的變化； 化學(xué)成分的不連續(xù)變化； 更深層次序結(jié)構(gòu)的變化并引起物理性質(zhì)的突變；,1 相變的基本結(jié)構(gòu)特征,1、重構(gòu)型相變和位移型相變： A概念： 重構(gòu)型相變： 相變過(guò)程中物相的 結(jié)構(gòu)單元間發(fā)生化 學(xué)鍵的斷裂和重組， 形成嶄新結(jié)構(gòu)，與 母相在晶體學(xué)上沒 有明確的位向關(guān)系； 位移型相變：相變過(guò)程中不涉及母相晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的斷裂和重建，往往只涉及原子或離子的微小位移，或其鍵角的微小轉(zhuǎn)動(dòng)；,B、典型例子： 石墨-金剛

2、石轉(zhuǎn)變：典型的重構(gòu)型相變；石墨為層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)每個(gè)碳原子與周圍3個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵，層間由脆弱的分子鍵相連；金剛石的結(jié)構(gòu)與其完全不同，每個(gè)碳原子均由共價(jià)鍵與其配位的4個(gè)碳原子相聯(lián)；高溫高壓下石墨可轉(zhuǎn)變成金剛石相； 石英變體的轉(zhuǎn)變： 橫向相變過(guò)程為重構(gòu)型相變；a-石英、a-鱗石英和a-方石英之間的轉(zhuǎn)化涉及到結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的斷裂和重建，由于構(gòu)成其結(jié)構(gòu)的硅氧四面體具有完全不同的連接方式，轉(zhuǎn)變過(guò)程具有勢(shì)壘高、動(dòng)力學(xué)速率低、相變潛熱大等特點(diǎn)； 縱向轉(zhuǎn)變過(guò)程為位移型相變，在結(jié)構(gòu)上僅表現(xiàn)為Si-O-Si鍵角的微小變化，動(dòng)力學(xué)上勢(shì)壘低、相變潛熱小，相變速度快，高溫相保留到室溫較困難；,C、常見程度： 重構(gòu)型相變

3、：廣泛存在，不僅涉及晶態(tài)材料不同晶相之間的轉(zhuǎn)變，也包括物質(zhì)的氣相-液相-固相之間的相互轉(zhuǎn)變； 位移型相變：不如結(jié)構(gòu)型相變那樣廣泛存在，但其原子位移圖象明確，又與一些重要的物理性質(zhì)(如鐵電性)的變化耦合在一起，成為現(xiàn)代物理和材料科學(xué)有關(guān)分支的研究熱點(diǎn)；,D、鈣鈦礦ABO3的位移型相變： 鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)高溫下具有立方對(duì)稱，A離子位于立方體的中心， B離子位于8個(gè)頂角, 氧離子位于立方體棱邊中位；鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定存在的條件為 由于容差因子的存在以及A、B離子的價(jià)數(shù)不局限于2+4，鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體種類非常豐富；當(dāng)溫度降低并通過(guò)特定溫度 (居里點(diǎn))，使B離子可沿軸向或?qū)蔷€方向發(fā)生微小位移，從 立方對(duì)稱

4、結(jié)構(gòu)變?yōu)樗姆?、正?或三方菱面體對(duì)稱結(jié)構(gòu)；由于 這種離子位移相變，可使某些 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的離子晶體內(nèi)部產(chǎn) 生自發(fā)偶極矩，使其成為鐵電 體或反鐵電體而具有介電和壓 電性能；,2、馬氏體型相變： A、概念： 第一類位移型相變：以晶胞中各原子之間發(fā)生少量相對(duì)位移為主，往往也涉及少量晶格畸變； 第二類位移型相變：以晶格畸變?yōu)橹鳎赡芤采婕熬О麅?nèi)原子之間的相對(duì)位移，又稱馬氏體型相變； 馬氏體型相變：鋼在高溫淬火過(guò)程中通過(guò)相變而得到的一種高硬度的產(chǎn)物稱為馬氏體，其相變過(guò)程稱為馬氏體相變； B、發(fā)生范圍：金屬和陶瓷材料中均可發(fā)生； 金屬中常見的馬氏體相變包括面心立方-體心立方、面心立方-面心四方、體心立方-正

5、交、體心立方-密堆六方、面心立方-體心立方、面心立方-密堆六方等； 陶瓷材料中如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3、 PbTiO3等高溫順電立方相-低溫鐵電四方相以及ZrO2的四方-單斜相變；,C、特點(diǎn)：以晶格畸變?yōu)橹鳌o(wú)成分變化、無(wú)擴(kuò)散的第二類位移型相變，其特征是發(fā)生于晶體中某一部分的極其迅速的剪切畸變； 熱力學(xué)：無(wú)特定的相轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)； 動(dòng)力學(xué)：相轉(zhuǎn)變速率可高達(dá)聲速； 結(jié)晶學(xué)：表現(xiàn)為新相沿母相習(xí)性平面(相變前后連接母相與馬氏體的平面ABCD，該平面既不發(fā)生扭曲也發(fā)生不旋轉(zhuǎn)）生長(zhǎng)，并與母相保持著確定的切變共格結(jié)晶學(xué)關(guān)系；,3、有序-無(wú)序相變： A、概念：結(jié)構(gòu)上通常涉及到多組元固溶體中兩種或多種原子在晶格

6、點(diǎn)陣上排列的有序化，屬結(jié)構(gòu)型相變；發(fā)生于某一溫度區(qū)間并涉及原子或離子的長(zhǎng)程擴(kuò)散和系統(tǒng)序參量的變化； B、相變過(guò)程： 組分為AB的合金，無(wú)序狀態(tài)時(shí)， A、B原子隨機(jī)占據(jù)在同一點(diǎn)陣上； 溫度降低到某一臨界值時(shí)，一 種原子開始優(yōu)先占據(jù)某一亞點(diǎn)陣， 另一種原子則趨于占據(jù)另一亞點(diǎn)陣， 形成部分有序的結(jié)構(gòu)； 隨溫度繼續(xù)降低，其有序化程度 進(jìn)一步增加，直至形成完全有序固溶體； 例如連續(xù)固溶體銅-金合金中的Cu3Au的有序-無(wú)序相變；,C、其他特點(diǎn)： 有序化過(guò)程使結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)富A的晶面與富B的晶面交替排列的情況，因此有序-無(wú)序相變常伴隨超結(jié)構(gòu)現(xiàn)象的出現(xiàn)； 有序-無(wú)序相變?cè)诮饘俸蜔o(wú)機(jī)非金屬材料中都很常見； 例如尖

7、晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，高溫時(shí)陽(yáng)離子無(wú)序處在八面體或四面體間隙，不顯磁性；溫度低于臨界值時(shí)，結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)離子在不同亞點(diǎn)陣上的擇優(yōu)占據(jù)有序化過(guò)程，呈現(xiàn)亞鐵磁性；,4、其他形式相變： A、無(wú)公度相變： 晶態(tài)物質(zhì)失去平移對(duì)稱性的相 變過(guò)程；晶格不再具有嚴(yán)格的三 維平移周期性，局域原子的性質(zhì) 受到一個(gè)周期性的無(wú)公度調(diào)制， 即調(diào)制波的波長(zhǎng)與母相中晶體結(jié) 構(gòu)的周期之比為無(wú)理數(shù)，而形成 無(wú)公度相，本質(zhì)也屬于結(jié)構(gòu)相變； 調(diào)制可以是結(jié)構(gòu)上、成分上、乃至更細(xì)微層次如自旋結(jié)構(gòu)上的調(diào)制； 無(wú)公度相存在于TI和TL的溫度之間：無(wú)公度相在溫度降至某一溫度TI時(shí)出現(xiàn)，隨溫度繼續(xù)降低并達(dá)到鎖定溫度TL時(shí)，材料的晶格平移性又重新出現(xiàn)而

8、進(jìn)入另一公度相，新相晶胞尺寸時(shí)高溫相晶胞邊長(zhǎng)的整數(shù)倍；,B、液晶相變： 液晶的結(jié)構(gòu)具有介于液體與固體之間的中間相特征；其力學(xué)性質(zhì)于普通液體類似，具有流動(dòng)性；其光學(xué)性質(zhì)與晶體類似，呈各向異性； 液晶相是具有棒裝分子結(jié)構(gòu)(1.54.0nm)的晶態(tài)有機(jī)物在一定溫度條件下部分或完全失去分子長(zhǎng)程位置序，但在統(tǒng)計(jì)意義上仍保留其長(zhǎng)程方向序相變過(guò)程的產(chǎn)物；,2 相變熱力學(xué),1、重要的熱力學(xué)函數(shù) A、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)： 無(wú)須考慮系統(tǒng)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，對(duì)系統(tǒng)的狀態(tài)及其發(fā)生的現(xiàn)象 給出宏觀描述的函數(shù)；如溫度T、壓強(qiáng)p、體積V、內(nèi)能U、熵S、焓H、赫姆赫茲自由能F、吉布斯自由能G； 內(nèi)能U：描述系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和； 焓H

9、： HUpV；系統(tǒng)內(nèi)能與外界對(duì)系統(tǒng)所作的功之和； 熵S： 系統(tǒng)在可逆過(guò)程中所吸收的熱量與系統(tǒng)溫度之比； 赫姆赫茲自由能F ：FUTS； 吉布斯自由能G： G = H TS ；討論相變問(wèn)題時(shí)，G起著熱力 學(xué)勢(shì)的作用；,B、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的微分形式：,C、Maxwell關(guān)系式及常見物理量的熱力學(xué)微分關(guān)系：,2、相變的熱力學(xué)分類： A、定義：等溫等壓條件下體系內(nèi)各種自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程及其平衡狀態(tài)的判據(jù)為G0；相變點(diǎn)上兩相的吉布斯自由能必須連續(xù)且相等，但自由能的各階導(dǎo)數(shù)卻可能發(fā)生不連續(xù)的躍遷；可按自由能導(dǎo)數(shù)的連續(xù)情況定義相變的級(jí)別：相變點(diǎn)系統(tǒng)的自由能的第(n-1)階導(dǎo)數(shù)保持連續(xù)，而其n階導(dǎo)數(shù)不連續(xù)，則該相

10、變?yōu)閚階相變； B、一級(jí)相變：自由能函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)在相變點(diǎn)不連續(xù)，即熵和體積的變化是跳躍的，意味著存在相變潛熱和體積的變化；一級(jí)相變通常屬于結(jié)構(gòu)上的重構(gòu)型相變，動(dòng)力學(xué)上由于涉及結(jié)構(gòu)重組而常出現(xiàn)相變滯后現(xiàn)象；自然界中的相變大多屬于一級(jí)；,C、二級(jí)相變(連續(xù)相變)： 相變點(diǎn)自由能的一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，即熵和體積在相變過(guò)程中呈連續(xù)變化，沒有相變潛熱和體積突變；其二階導(dǎo)數(shù)（如比熱容、壓縮率、膨脹系數(shù)）有不連續(xù)的跳躍；不存在兩相共存和相變滯后現(xiàn)象； 具有豐富的物理內(nèi)容，常見的二級(jí)相變包括臨界點(diǎn)的氣-液相變、鐵磁相變、超導(dǎo)相變、超流相變、部分固溶體的有序-無(wú)序相變、部分鐵電相變；,3、朗道相變理論簡(jiǎn)介： A、二

11、級(jí)相變的特征： 相變過(guò)程總伴隨著高對(duì)稱相的對(duì)稱破缺和結(jié)構(gòu)有序化的連續(xù)發(fā)展； 對(duì)稱性的變化：物質(zhì)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性取決于結(jié)構(gòu)中存在的對(duì)稱元素，對(duì)稱性的改變意味著某些對(duì)稱元素的消失或出現(xiàn)，總是突變式的，二者必?fù)?jù)其一或者非此即彼； 序參量（反映系統(tǒng)內(nèi)部有序程度的參量，高溫?zé)o序相中為零，低溫有序相中不為零）的變化：一級(jí)相變不僅改變了物相結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，序參量在相變前后發(fā)生有限突變；二級(jí)相變伴隨結(jié)構(gòu)對(duì)稱性突變的同時(shí)，其序參量在相變點(diǎn)經(jīng)歷從0到無(wú)窮小的非0值的連續(xù)過(guò)渡，而后隨外界條件的變化而連續(xù)變化；,B、朗道二級(jí)相變理論：在平衡態(tài)熱力學(xué)基礎(chǔ)上通過(guò)序參量來(lái)研究相變點(diǎn)鄰域內(nèi)二級(jí)相變所遵循的基本規(guī)律的理論，是理解連續(xù)

12、相變的基礎(chǔ)，也可通過(guò)推廣應(yīng)用于一級(jí)相變；,C、相變點(diǎn)附近的熵變和比熱容變化：,3 固態(tài)相變動(dòng)力學(xué),3.1 新相胚核形成過(guò)程 1、相變熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力： A、“過(guò)冷”、“過(guò)熱”的亞穩(wěn)狀態(tài)： 從平衡態(tài)熱力學(xué)觀點(diǎn)看，當(dāng)外界條件的變化使系統(tǒng)達(dá)到相變點(diǎn)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)相變而形成新相； 實(shí)際上，母相通常要經(jīng)歷“過(guò)冷”或“過(guò)熱”的亞穩(wěn)狀態(tài)才能產(chǎn)生新相；因?yàn)椋?a）一方面要使相變自發(fā)進(jìn)行，必須G0； b）另一方面在非勻相轉(zhuǎn)變過(guò)程中，新相胚芽與母相之間的界面使系統(tǒng)的自由能升高，只有當(dāng)新相胚芽的出現(xiàn)帶來(lái)的系統(tǒng)體積自由能的下降足夠大，才能補(bǔ)償界面能的增加；,B、熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力：過(guò)冷”或“過(guò)熱”狀態(tài)與平衡態(tài)所對(duì)應(yīng)的自由能的差值

13、,2、均勻成核過(guò)程： A、成核-生長(zhǎng)相變理論： 首先系統(tǒng)通過(guò)能量或濃度的局域大幅度漲落形成新相的胚芽； 然后源于母相的組成原子不斷擴(kuò)散至新相表面而使新相的胚芽得以長(zhǎng)大； 在亞穩(wěn)條件一定的情況，胚芽存在一臨界尺寸，只有達(dá)到臨界尺寸的胚芽才能發(fā)育成晶核并得以繼續(xù)長(zhǎng)大成新相，小于臨界尺寸的胚芽則自發(fā)地重新消溶；,B、胚芽的臨界尺寸：,C、穩(wěn)定成核速率：,3、非均勻成核過(guò)程：比均勻成核更易發(fā)生； 因?yàn)榫鶆虺珊酥行孪嗯哐颗c母相間的高能量界面被非均勻成核 中新相胚芽與雜質(zhì)間的低能量界面取代，使成核過(guò)程能壘降低；,3.2 胚核生長(zhǎng)和粗化,晶核等溫生長(zhǎng)的速度決定于相變驅(qū)動(dòng)力和原子躍遷到新相的具 體遷移過(guò)程：

14、若新相和母相的化學(xué)組成相同，則控制生長(zhǎng)速度的是原子由母相穿過(guò)界面躍遷到新相的短程擴(kuò)散； 若新相和母相的化學(xué)組成不同，則新相的生長(zhǎng)不僅包括原子穿越相界面的環(huán)節(jié)，還要涉及有關(guān)組分在母相中的長(zhǎng)程擴(kuò)散；新相的生長(zhǎng)速度取決于兩者中較慢的環(huán)節(jié)，多數(shù)情況受控于長(zhǎng)程擴(kuò)散； 1、界面控制型生長(zhǎng)：受控于界面區(qū)原子的短程擴(kuò)散 A、生長(zhǎng)機(jī)制： 粗糙界面生長(zhǎng)：母相原子可獨(dú)立、同時(shí)地穿過(guò)界面各處而稱為新相原子；其界面在微觀上是模糊、粗糙的，但界面的移動(dòng)則是完全連續(xù)的，且在界面各處同時(shí)發(fā)生；, 光滑界面生長(zhǎng)：其界面微觀 上是光滑的，但存在原子尺度 的臺(tái)階；母相中的原子在這些 臺(tái)階附近進(jìn)入新相，界面的推 移通過(guò)臺(tái)階的橫向生長(zhǎng)

15、進(jìn)行； 當(dāng)臺(tái)階橫掃過(guò)后，界面向前得 到一個(gè)原子尺度的生長(zhǎng)； 兩種生長(zhǎng)機(jī)制的關(guān)系： 與相變驅(qū)動(dòng)力的大小有關(guān)：相變驅(qū)動(dòng)力大，趨向于連續(xù)生長(zhǎng)；驅(qū)動(dòng)力小則趨向于臺(tái)階式生長(zhǎng)； 與界面匹配程度有關(guān)：固態(tài)相變中，新相母相完全不共格，其生長(zhǎng)機(jī)制類似于連續(xù)生長(zhǎng)；若兩相存在匹配良好的界面，則其生長(zhǎng)機(jī)制類似于光滑界面生長(zhǎng)；,B、粗糙界面的生長(zhǎng)速率：,2、長(zhǎng)程擴(kuò)散控制型生長(zhǎng)：受控于母相中溶質(zhì)原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散） A、一維長(zhǎng)程擴(kuò)散生長(zhǎng)：,B、三維球形胚核的長(zhǎng)大：,C、各種形狀胚核均勻穩(wěn)定生長(zhǎng)共同遵循的關(guān)系： 3、新相顆粒的粗化： A、概念：相變過(guò)程中形成的新相顆粒平均尺寸增大的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可以發(fā)生在相變的后期、中期甚至于前

16、期；驅(qū)動(dòng)力是系統(tǒng)內(nèi)部的巨大界面能； B、新相顆粒粗化的途徑： 通過(guò)晶界移動(dòng)實(shí)現(xiàn)大顆粒吞并小顆粒的過(guò)程達(dá)到，如同燒結(jié)中后期的二次再結(jié)晶過(guò)程，其速度受界面處原子穿越界面的短程擴(kuò)散控制； 通過(guò)小顆粒的溶解、溶質(zhì)原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散以及大顆粒的長(zhǎng)大達(dá)到，其中溶質(zhì)原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散控制粗化的速度；,C、彌散分布的新相顆粒粗化： 小于平均粒徑ra的顆粒逐漸變小，其收縮速度隨r的減小而增大，最終使這些顆粒消失； 半徑大于ra的顆粒均可長(zhǎng)大，其中r=2 ra的顆粒長(zhǎng)大的速度最大； 隨著粗化過(guò)程的進(jìn)行，系統(tǒng)中顆粒的平均粒徑ra不斷增大； 隨著平均粒徑的增大，顆粒長(zhǎng)大的平均速度逐漸下降；,相變動(dòng)力學(xué)速率：系統(tǒng)在相變過(guò)程中新

17、相的宏觀轉(zhuǎn)化率與相變時(shí)間的關(guān)系；成核、生長(zhǎng)和粗化的環(huán)節(jié)以相互伴隨的形式發(fā)生于整個(gè)相變過(guò)程，難以截然分開； 當(dāng)?shù)谝慌€(wěn)定胚核開始出現(xiàn)時(shí)，生長(zhǎng)隨之開始，但生長(zhǎng)的開始并不意味著成核的停止； 當(dāng)系統(tǒng)中一旦出現(xiàn)不同尺寸的新相，粗化的條件就已經(jīng)具備； 1、恒溫轉(zhuǎn)變的JMA方程：由成核率和新相生長(zhǎng)速度求等溫轉(zhuǎn)變中新相的體積分?jǐn)?shù)和時(shí)間的關(guān)系； 相變初期階段：成核過(guò)程可隨機(jī)均勻發(fā)生，新相區(qū)的生長(zhǎng)彼此不受干擾，且有VaV(系統(tǒng)的總體積)；,3.3 相變動(dòng)力學(xué)速率形式理論,隨相變的進(jìn)行：不同胚核長(zhǎng)大成的新相區(qū)會(huì)出現(xiàn)相互干擾和碰擠；當(dāng)固態(tài)相變中兩個(gè)新相區(qū)發(fā)生相互碰擠時(shí)，兩區(qū)之間發(fā)展出公共的邊界而非相互貫穿，其生長(zhǎng)在公

18、共界面處停止，其它地方可繼續(xù)生長(zhǎng)； JMA方程雖不能描述各種相變的動(dòng)力學(xué)全過(guò)程，但其指數(shù)生長(zhǎng) 率對(duì)大多數(shù)的線性生長(zhǎng)有效，也適用于擴(kuò)散控制的早期生長(zhǎng)；,2、時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變(TTT)圖： 改變相變發(fā)生的溫度，則相轉(zhuǎn)變率-時(shí)間關(guān)系將會(huì)不同；若在不 同溫度下，通過(guò)改變時(shí)間使系統(tǒng)的相轉(zhuǎn)變率達(dá)到預(yù)先選定的值， 則可在溫度-時(shí)間平面內(nèi)得到相應(yīng)的一組“C”形曲線，即所謂的 TTT圖；是動(dòng)力學(xué)相圖，描寫系統(tǒng) 在不同溫度下、不同時(shí)間相變產(chǎn)物 的結(jié)構(gòu)及數(shù)量的圖； 較高溫度下，雖然擴(kuò)散系數(shù)較大， 但系統(tǒng) 過(guò)冷度不大，故轉(zhuǎn)變速度 較慢；,較低溫度下，系統(tǒng)的過(guò)冷度 雖大，但擴(kuò)散系數(shù)很小，相變 速度也比較慢； 中等過(guò)冷度

19、，相變驅(qū)動(dòng)力與 擴(kuò)散兩因素的綜合作用使相變 速度達(dá)到最大； TTT圖不僅在金屬材料熱處理方面有重要的實(shí)際應(yīng)用，而且在 無(wú)機(jī)氧化物玻璃形成動(dòng)力學(xué)研究中也極有意義；,3.4 成核-生長(zhǎng)和失穩(wěn)分解過(guò)程,1、失穩(wěn)分相過(guò)程： A、概念： 對(duì)二元或多元的勻相系統(tǒng)，當(dāng)其組成-自由焓曲線在某一溫度下出現(xiàn)如圖所示的情況時(shí)，組成位于Ca和Cb區(qū)間內(nèi)的單相系統(tǒng)將變得不穩(wěn)定而趨于出現(xiàn)失穩(wěn) 分相過(guò)程； 在結(jié)晶態(tài)的具有固溶體和結(jié)構(gòu)無(wú) 序的均勻玻璃態(tài)系統(tǒng)中均可能發(fā) 生失穩(wěn)分相； B、原因：組分在該區(qū)間內(nèi)的均勻 單相比分解成分別為Ca和Cb的兩相 具有更高的自由能；,C、分相機(jī)制： 成分在S1左側(cè)和S2右側(cè)的分相須經(jīng)歷成核-

20、生長(zhǎng)過(guò)程； 成分在S1和S2之間的分相無(wú)序經(jīng)歷成核就可自發(fā)分解；,2、成核-生長(zhǎng)機(jī)制的分相： A、分相機(jī)制： 組成位于S1左側(cè)C0處的固溶 體，其自由能G1大于分相后兩 相混合物自由能G2，故分相后 系統(tǒng)自由能的降低而達(dá)到更穩(wěn) 定的狀態(tài)； 該區(qū)間內(nèi)自由能曲線下凹， 成分微小偏離后(Cf和Cg)系統(tǒng) 的自由能G3高于G1；即此種 濃度漲落不穩(wěn)定，系統(tǒng)將自發(fā) 回到原來(lái)狀態(tài)； 只有當(dāng)濃度漲落足夠大時(shí)(如Cm和Cn)，系統(tǒng)的自由能才降低 (G4G1)，分相自發(fā)進(jìn)行直至達(dá)到平衡成分Ca和Cb為止；,B、臨界濃度漲落：過(guò)與組成C0對(duì)應(yīng)的O點(diǎn)作自由能-組成曲線的切線并延長(zhǎng)與自由能曲線相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的組成點(diǎn)C

21、3即為臨界濃度漲落； C、分相特點(diǎn)： 當(dāng)濃度漲落大于C3時(shí)，由于系統(tǒng)自由能降低而使更大的濃度起伏自發(fā)得到發(fā)展直至達(dá)到組成點(diǎn)Cb，即形成組成為Cb的穩(wěn)定胚核；胚核的形成使其周圍的B組分濃度下降，而后胚核從母相通過(guò)擴(kuò)散(由高濃度向低濃度)獲得B組分而不斷長(zhǎng)大，直至分相完成。 起始濃度漲落大而涉及的空間范圍??；第二相從胚核的產(chǎn)生就具有恒定的組成并與母相存在明確的界面，其成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)可由前面所討論的理論進(jìn)行描述；,3、失穩(wěn)分解： A、概述：在S1到S2的區(qū)間內(nèi)，系統(tǒng)具有(d2G/dc2)0而使其自由能曲線呈現(xiàn)上凸；此區(qū)間內(nèi)具有任何成分點(diǎn)的系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生任何微小的濃度起伏都將導(dǎo)致系統(tǒng)自由能下降；此區(qū)間內(nèi)

22、的分相無(wú)需任何臨界胚核，濃度起伏一旦開始就會(huì)迅速席卷整個(gè)系統(tǒng)的全部范圍，并逐步完成分相過(guò)程直至達(dá)平衡濃度Ca和Cb為止； 失穩(wěn)線：不同溫度下旋點(diǎn)的 位置在相圖中連接起來(lái)而形 成的線； 失穩(wěn)分解：過(guò)冷到失穩(wěn)線以 下的具有組成在失穩(wěn)區(qū)內(nèi)的 固溶體發(fā)生的分相；,B、特點(diǎn)： 失穩(wěn)分解屬于吉布斯第二類漲落導(dǎo)致的相變；相變開始時(shí)系統(tǒng)中存在程度甚微而范圍甚廣的濃度起伏；系統(tǒng)的自由能發(fā)生隨漲落的幅度成正比的減小，使得成分漲落的幅度越來(lái)越大最終導(dǎo)致分解成兩相；分相完成之前，成分空間漲落區(qū)域之間無(wú)明晰的界 面; 其組元擴(kuò)散 為爬坡擴(kuò)散；,可發(fā)生失穩(wěn)分解的固溶體第二相與基相之間大多存在結(jié)構(gòu)上的共格關(guān)系；但分相造成的成分上的差異必然造成固溶體晶格參數(shù)的不同，從而引起晶格畸變； 失穩(wěn)分相的發(fā)生使原來(lái)成分均勻的系統(tǒng)開始出現(xiàn)分布于整個(gè)系統(tǒng)的濃度梯度；濃度梯度最大的地方對(duì)應(yīng)于系統(tǒng)中溶質(zhì)濃度最大處過(guò)渡到最小處的區(qū)域；類比于兩相間的彌散界面，出現(xiàn)相應(yīng)于界面能的附加能量(濃度梯度能)，而部分抵消相變驅(qū)動(dòng)力； C、失穩(wěn)分解的動(dòng)力學(xué)方程：（略）,