高等有機化學-第5章-活性中間體二

1、2020/8/9,1,第五章 活性中間體,5.1 碳正離子 5.2 碳負離子 5.3 鎓內鹽 5.4 自由基 5.5 卡賓 5.6 氮賓（乃春） 5.7 苯炔（芳炔）,2020/8/9,2,5.3 鎓內鹽,一、鎓內鹽的結構 鎓內鹽(ylide)是指一種化合物，在其分子內含有碳負離子(含有未共用電子對)，及與碳負離子相鄰的雜原子帶正電荷。這些雜原子可為磷、硫、氮、砷及銻。典型的例子為三苯基磷鎓甲內鹽(triphenylphosphoniummethylide)，為五價磷的衍生物。 對磷鎓內鹽的研究較多,連在雜原子和碳負離子中心的取代基可為各種原子或原子團。磷鎓內鹽的X射線結晶結構研究表明，碳為s

2、p2雜化的平面結構, C-P鍵長為1.7A，比C-P,PCH2,Ph,Ph,Ph,-,-,+,P CH2,Ph,Ph,Ph,-,。,2020/8/9,3,單鍵1.87A短，這表明磷與碳之間具有dp-軌道重疊(p-d成鍵)，即填滿的碳2p軌道與磷原子的空3d原子軌道重疊，磷原子為sp3雜化。 二、鎓內鹽的生成 由相應的鎓鹽(onium salt)除去質子 正電荷中心使位的氫有質子化的趨勢，需要極強堿使其電離。,。,Ph3PCH2,Ph3PCH3,Ph2SCH2Ph,Ph2SCHPh,BuLi,BuLi,BuH,BuH,+,+,+,+,醚,醚,+,+,+,-,+,-,2020/8/9,4,形成鎓內

3、鹽的難易取決于碳負離子的穩(wěn)定性。例如鏻酯 (phosphonium ester)在水中用碳酸鈉處理形成鎓內鹽。芴鎓內鹽(fluorenyl ylid)可用氨處理它的共軛酸得到。,Ph3PCHCOOEt,Ph3PCH2COOEt,OH-,+,+,+,-,NH3,H,-,Ph3P,+,PPh3,+,鏻 酯,芴鎓內鹽,2020/8/9,5,卡賓與膦(phosphine)的加成。此法對于制備鹵素和烷氧基取代的鎓內鹽特別有用。 碳負離子與乙烯基鏻離子(vinylphosphonium ion)的加成.,Ph3PCCl2,Ph3P:,+,+,+,:CCl2,CHCl3 + t-BuO-,Ph3PCH CH

4、2,+,Ph3P CH CH2Bu,+,t-BuLi,+,2020/8/9,6,轉移鎓內鹽化作用(transylidation) 許多鎓內鹽可以由簡單的鎓內鹽經烷基化作用、?；饔谩⑼檠豸驶饔眉胞u化作用等得到。如下式所示，第一步是形成鏻鎓鹽，然后鏻鎓鹽被另一分子鎓內鹽脫去質子，得到一個新鎓內鹽，稱為轉移鎓內鹽化作用。,R13P,CHR2,R13P CHX,R3,+,+,R3X,R2,+,+,CHR2,R13P,R13P,CR2R3,R13P,CH2R2,+,其中R3=烷基,RC，ROC，鹵素,O,O,2020/8/9,7,三、鎓內鹽的反應 與醛酮的反應(Wittig反應) 碳負離子進攻醛

5、酮的羰基碳原子，得到兩性離子中間體。此兩性離子中的磷和氧配位結合形成膦化氧和烯類。 反應示意圖見下頁 還原作用 用氫化鋁鋰還原鎓內鹽時，使連于雜原子上的一個原子團被排出。 Ph3P CHPh Ph2HP CHPh + Ph-H,LiAlH4,+,+,2020/8/9,8,Ph3PC,OC,Ph3PO,R,R,R,R,+,+,R,Ph3PC,OC,R,R,R,+,R,CC,R,R,R,兩性離子,膦化氧,Wittig 反 應,2020/8/9,9,氧化反應 氧（或過酸）將鎓內鹽裂解為膦化氧和羰基化合物。如果鎓內鹽過量，則和生成的羰基化合物又發(fā)生Wittig反應生成對稱烯。,Ph3PCHR,Ph3P

6、CHR,+,+,Ph3P CHR,+,O2,+,Ph3PO,O O,RCO,H,H,CC,H,R,R,2020/8/9,10,水解作用 鎓內鹽和水作用得到氫氧化鏻，氫氧化鏻進一步分解為烴類和膦化氧。 重排作用 在Stevens重排過程中涉及鎓內鹽重排。 Stevens重排為季銨鹽分子中的一個連于氮原子的碳上具有一吸電子的基團Z時，用強堿(如NaNH2)處理得到三級胺的反應。 Z原子團為RCO、ROOC、苯基等。這個重排反應的第一步為除去一個質子而得到鎓內鹽，此鎓內鹽重排為三級胺。如下式：,Ph3PCHPh,+,H2O,Ph3PCH2Ph,+,OPPh3,+,CH3Ph,OH,2020/8/9,

7、11,ZCH2NR2,ZCH2NR2,R1,R3,NaNH2,+,R3,R1,.,Z CH NR2,R1,R3,+,.,2020/8/9,12,5.4 自由基,自由基是具有未成對單電子（或稱獨電子）物種。中心碳原子的配位數為 3 的自由基，其價電子層有7個電子，而相應的碳正離子是6個電子，碳負離子是8個電子。自由基的化學性質非?；顫姡驗樗哂形闯涉I電子，有獲取一個電子成為穩(wěn)定結構的傾向。 一、自由基的結構 自由基以其中心碳原子所處環(huán)境不同而有兩種可能的構型：sp2雜化的平面構型(A)和sp3雜化的三角錐體構型(B)。,C,C,-,.,.,-,(A),(B),2020/8/9,13,在平面構型

8、A中，獨電子在p軌道中，而在三角錐體構型中獨電子在sp3雜化軌道中。至于某一具體的自由基采取何種構型，則取決于該自由基中心碳原子所連的基團的性質。 根據光譜分析研究，CH3.是平面構型或接近于平面構型。電子自旋共振(ESR)研究表明， CH3.中獨電子所處在軌道的s成分極少或沒有，獨電子處于p軌道中。IR譜圖表明CH3.偏離平面最多只有5左右。根據獨電子特性譜圖的分析，以下幾種自由基獨電子所處軌道的s成分按下列順序遞增： CH3. CH2F. CHF2. CF3. 在CF3.中，碳原子主要是sp3雜化，因此CF3.是三角錐體構型。 CCl3.和 (CH3)3C. 都是三角錐體構型的，但CHCl

9、2.是平面構型的。對于烷基自由基，除了叔烷基自由基外，一般傾向于采取平面構型。,2020/8/9,14,自由基中心碳原子與體系相連時，由于電子離域的要求，該中心碳原子采取平面構型以組成p-共軛體系，如烯丙基自由基CH2=CHCH2.和芐基自由基C6H5CH2. 都是平面構型的。對于(C6H5)3CH2. 來說，其電子離域程度更大些，但并沒有達到高度離域的程度，原因是三個苯基不是完全共平面的。 經實驗測定，三個苯環(huán)都偏離中心碳原子的三個鍵所在平面約30.這種偏離是苯環(huán)鄰位氫原子的非鍵張力引起的,所以C6H5CH2.是螺旋槳形的。 環(huán)己基、環(huán)戊基和環(huán)丁基自由基都是平面構型的，而環(huán)丙基自由基則是三角

10、錐體構型的。,2020/8/9,15,通過對許多稠環(huán)和籠狀化合物的化學研究，得到了許多具有明確是三角錐體構型的自由基。如1-金剛基和雙環(huán)2,2,2辛基自由基為三角錐體構型。橋頭碳原子一般不能形成碳正離子，因為幾何上的剛性結構不允許它生成sp2雜化的平面構型。但橋頭碳原子的sp3雜化則與自由基的三角錐體構型相符合。,.,.,2,2,2辛基自由基,1-金剛自由基,2020/8/9,16,一、自由基的穩(wěn)定性 通過R-H鍵裂解能的測定，可以了解自由基相對穩(wěn)定性的大小。裂解能越大，自由基越不穩(wěn)定。某些母體化合物中R-H的裂解能列于表6-2中。 表6-2 某些R-H鍵的裂解能,2020/8/9,17,從表

11、中可以看出，簡單烷基自由基的相對穩(wěn)定性順序如下： (CH3)3C. (CH3)2CH. CH3CH2. CH3. 這個順序與碳正離子的穩(wěn)定性順序相同，即叔仲伯。但是自由基與相應的碳正離子相比，其穩(wěn)定性的相對差別要小得多。 （一）電子效應 電子效應是影響自由基穩(wěn)定性的主要因素之一。簡單烷基自由基的穩(wěn)定性順序是超共軛效應作用的結果。當自由基中心碳原子與體系相連時，共軛效應使自由基穩(wěn)定性提高。如烯丙基和芐基自由基比簡單烷基自由基穩(wěn)定，其相應的裂解能較低。這是由于中心碳原子是sp2雜化的，具有單電子的p軌道與軌道重疊，使得獨電子得以離域。,2020/8/9,18,當獨電子的離域作用增大時，自由基的穩(wěn)定

12、性也隨之增大。因此，(C6H5)2CH. 比C6H5 CH2. 穩(wěn)定，而(C6H5)3C. 則更穩(wěn)定，以至于在惰性溶劑中常溫就能有黃色的(C6H5)3C. 按一定比例存在。 ESR研究證明，乙烯基自由基的獨電子處于sp2雜化軌道中，因此獨電子不可能與鍵共軛，所以乙烯基自由基不穩(wěn)定，是很活潑的自由基。芳基自由基、炔基自由基都是很不穩(wěn)定的。 （二）空間效應 空間效應對自由基的穩(wěn)定性也有很大影響?？臻g障礙能抑制自由基的二聚作用，提高自由基的穩(wěn)定性。這種空間效應也是(C6H5)3C.特別穩(wěn)定的原因之一。再如下面這個自由基在溶液中是完全穩(wěn)定的，這是由于臨位取代的二個苯基阻止了其它物種對該自由基中心的靠近

13、。,2020/8/9,19,三、自由基的生成 有機化合物分子中化學鍵雜極高溫度下，都能斷裂生成自由基。一般產生自由基的方法主要有以下幾種： （一）熱解法 如果一個鍵的裂解能低于165 kJ .mol-1 ，則其不但在空氣中，而且在惰性溶劑中都能進行熱解生成自由基。這類物質有某些過氧化物和偶氮化物。例如，過氧化叔丁基和偶氮化合物。它們的裂解相應為154.9 kJ .mol-1和129.8 kJ .mol-1 。,C6H5,C6H5,C6H5,O .,2020/8/9,20,(CH3)3 OO(CH3)3 2 (CH3)3 OO. 加熱使共價鍵發(fā)生均裂是產生自由基的常用方法。均裂時所需的溫度取決于

14、鍵的強度即鍵的裂解能。計算結果表明，鍵的裂解能為105-146 KJ/mol的化合物，均裂產生自由基的溫度大約是50-150；鍵 的裂解能為167-209 KJ/mol的化合物，則大約是200-400。對于某些鍵 的裂解能比較大的化合物，均裂時則需要更高的溫度。,100-110,(CH3)2CNNC(CH3)2,CN,CN,80-100,(CH3)3C .,CN,2,+ N2,過氧化叔丁基,偶氮二異丁腈,2020/8/9,21,（二）光解法 烷烴的鹵化反應就是光照使鹵素分子的鍵均裂，產生自由基而引起的。例如： ClCl 2 Cl . Cl2的裂解能為242 KJ/mol，若熱解法則需要300以

15、上的高溫才能形成自由基。因此光解法能在合理的溫度下使不易裂解或根本不能裂解的強堿進行裂解，而且光解法的副反應少，因為一定的分子只有吸收特定能級的光波，分子中的電子才能激發(fā)到反鍵軌道上使鍵均裂。有很多化合物能吸收光，發(fā)生均裂解而殘生自由基。例如：,hv,CH3CO,CH3 .,+ CH3CO,CH3,.,2020/8/9,22,光解法的前提條件是，有關分子必須對紫外光波段或可見光波段的輻射有吸收能力。例如，丙酮蒸汽能被波長為320 nm的紫外光所分解，而率被波長為480nm的紫外光所分解，發(fā)生鍵的均裂得到相應的自由基。,R O Cl,R O + Cl,.,.,hv,Cl3CBr,+ Br,.,.

16、,hv,Cl3C,2020/8/9,23,（三）氧化還原法 一些過渡金屬離子可在氧化還原反應中得到或失去一個電子，使其它分子產生自由基。例如Co3+是一個強有力的單電子氧化劑，它可以從芳香烴側鏈除去一個氫原子，時芳烴轉變成自由基： Co3+ + ArCH3 ArCH2 . + Co2+ + H+ 該反應已經用于工業(yè)上，將烷基苯氧化成芳香族羧酸。 又如Fe2+與H2O2作用可生成羥基自由基： Fe2+ + H2O2 Fe3+ + . OH + OH -,2020/8/9,24,四、自由基的反應 （一）失去自由基性質的反應 自由基活性較高，一般可發(fā)生二聚作用，例如： H3C . + . CH3 C

17、H3 CH3 兩個自由基之間可發(fā)生歧化作用，即一個自由基脫去一個-氫給另一個自由基，生成烷烴和烯烴，例如： CH2CH2. + .CH2CH3 CH2 CH2 + CH3CH3 （二）自由基性質轉移的反應 活性高的自由基可從另一個分子中奪取一個原子，形成一個更穩(wěn)定的自由基。例如：,H,2020/8/9,25,CH3. + HCH2C6H5 CH4 + .CH2C6H5 所生成的芐基自由基因共軛作用更穩(wěn)定。 自由基還可以與不飽和鍵加成，生成新的自由基。如果新生成的自由基進一步與烯烴發(fā)生加成作用，則該反應繼續(xù)下去，就生成高聚物，這就是自由基聚合反應機理。例如： . Br + CH3CHCH2 CH

18、3CHCH2Br RC . + CH2CHR RCCH2 CHR,.,.,O,O,2020/8/9,26,某些自由基還可以發(fā)生分解反應。例如： C6H5 CO . C6H5 . + CO2 實際上自由基的這些反應是彼此競爭的，在一定條件下可能以某一反應為主。,O,2020/8/9,27,5.5 卡賓,一、卡賓的結構和穩(wěn)定性 卡賓是一類外層只有 6 個電子的 2 配位碳原子的物種。在這 6 個電子中，有 4 個電子是參與形成兩個共價鍵的，其與 2 個電子沒有參與成鍵。最簡單的卡賓是 :CH2 ，它的衍生物有 XCH: 和 XYC: 兩種類型。其中X或Y可以是烷基、芳基、鹵素、烷氧基和酰基等。又叫

19、亞甲基，因此卡賓是亞甲基及其衍生物的總稱，它是有機反應中一類重要的活潑中間體。 卡賓的命名一般以 CH2: 為母體，稱為卡賓或某卡賓，2 配位碳原子上的兩個取代基寫在卡賓的名稱之前。例如： CH2: CH3CH: (C6H5)2C: Cl2C: CH3COCH: 卡賓 甲基卡賓 二苯基卡賓 二氯卡賓 乙?；ㄙe,2020/8/9,28,碳原子有 4 個原子軌道，在卡賓 R2C: 中的中心碳原子只用了兩個原子軌道成鍵，還剩余兩個原子軌道容納著兩個未成鍵電子。 如此，則出現(xiàn)了兩種可能的狀態(tài)：這兩個電子占據同一軌道且自旋反平行，或者分別占據兩個能量相等的軌道且自旋平行。 單線態(tài)：物種的兩個電子處于自

20、旋反平行狀態(tài)，自旋量子數之和S=0，則2S+1=1，這時呈現(xiàn)出一條譜線，這種狀態(tài)在光譜學上叫單線態(tài)，用符號S表示。相應的卡賓稱為單線態(tài)卡賓，它是反磁性的。 三線態(tài)：物種的兩個電子處于自旋平行狀態(tài)，自旋量子數之和S=1，則2S+1=3，這時呈現(xiàn)出三條譜線，這種狀態(tài)在光譜學上叫三線態(tài)，用符號T表示。相應的卡賓稱為三線態(tài)卡賓，它是順磁性的。,2020/8/9,29,單線態(tài)卡賓中心碳原子接近于sp2雜化，兩個sp2雜化軌道生成二個鍵，第三個sp2雜化軌道容納未共用電子對，一個未雜化的p軌道是空著的。例如單線態(tài)的 CH2: 鍵角約為103，單線態(tài) Br2C: 的鍵角為114。 三線態(tài)卡賓中心碳原子接近于

21、sp雜化，兩個sp雜化軌道與兩個基團鍵合，而未成鍵的二個電子分別處于兩個未雜化的p軌道中。例如三線態(tài)的 CH2: 鍵角約為136，三線態(tài) (C6H5) 2C: 的鍵角為150。,R,C,-,C,R,R,R,sp,sp2,sp,sp,p,p,p,sp2,sp2,單線態(tài)卡賓,三線態(tài)卡賓,2020/8/9,30,三線態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓的能量低，是由于三線態(tài)的兩個未成鍵電子分布在二個軌道上符合電子排布半充滿的洪特規(guī)則。 CH2:的三線態(tài)比單線態(tài)能量低約41 KJ/mol。通常形成的CH2:為單線態(tài)，它可衰變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。但由于單線態(tài)CH2:活性很高，有時在未衰變成三線態(tài)之前就參加反應了。因此卡賓

22、CH2:是以單線態(tài)還是以三線態(tài)存在，與它產生的條件有關。 卡賓中心碳原子所接基團對它的結構和穩(wěn)定性有影響。一般，二烷基卡賓的基態(tài)為三線態(tài)。有未共用電子對的取代基X(如F、Cl、Br、OR、NR2等)有穩(wěn)定單線態(tài)的作用，故連有這類取代基的卡賓其基態(tài)為單線態(tài)。如二鹵卡賓F2C: 、Cl2C:、Br2C: 和 (CH3O)2C: 等是單線態(tài)的。 二甲基卡賓中氧原子對單線態(tài)的穩(wěn)定性可表示如下： CH3OCOCH3 CH3OCOCH3 CH3OCOCH3,.,.,.,+,+,2020/8/9,31,二、卡賓的生成 （一）消除法 例如采用強堿處理氯仿。首先在碳原子上離去一個質子，然后在同一碳上再失去一個C

23、l-，形成卡賓。這樣一類在同一碳原子上消除兩個基團的反應叫做-消除反應。鹵素的電負性影響三鹵甲基負離子和二鹵卡賓的穩(wěn)定性。鹵素的電負性越大，它們的穩(wěn)定性越高。但鹵素作為離去基團則氟最難，碘最易。所以二氟碘甲烷形成卡賓速度最快，而三氟甲烷最慢。 CHCl3 :CCl3 :CCl2,H+,Cl-,OH,2020/8/9,32,（二）光解和熱解法 光解和熱解主要是乙烯酮類和重氮化合物的分解。乙烯酮脫掉CO，重氮化合物脫掉N2。它們鍵的強度分別為：1069.6KJ/mol和944.2KJ/mol。光解比熱解有利，因熱解所需溫度較高。例如： CH2CO H2C: + CO R2CNN R2C: + N2

24、 三、卡賓的反應 卡賓是缺電子物種，它們的反應以親電性為特征。從其結構可看出，單線態(tài)卡賓既有碳負離子孤對電子的性質，又具有碳正離子空p軌道的性質，而三線態(tài)卡賓則具有雙自由基的特點。,hv,hv,或 ,或700,+,2020/8/9,33,（一）加成反應 卡賓對重鍵加成生成三元環(huán)化合物是一個非常重要的反應，也是卡賓在合成化學中的主要用途。一般卡賓對雙鍵的加成比對三鍵的加成更容易，但二氯卡賓卻易于進攻三鍵。 與碳-碳雙鍵加成，生成環(huán)丙烷的衍生物。,CH3,CC,H3C,H,H,CH3,CC,H3C,H,H,-,-,-,CH2,CH3,CC,H3C,H,H,CH2,-,-,CH3,CC,H3CH2C

25、,H,H,CH3,CC,H3C,H,CH3,CH2( ),過渡狀態(tài),80%,10%,10%,+,+,2020/8/9,34,卡賓與乙炔加成經重排得到丙二烯。 CHCH + :CH2 CH2CCH2 卡賓作為親電試劑，其活性順序大致是： H2C: R2C: Ar2C: X2C: 單線態(tài)卡賓與烯類發(fā)生協(xié)同反應，烯類的立體化學在環(huán)加成產物中不變。而三線態(tài)卡賓無論與順或反-2-丁烯作用都得到順及反-1,2-二甲基環(huán)丙烷的混合物。在反應時三線態(tài)卡賓第一步只與一個不飽和碳原子生成一個鍵，形成雙自由基中間體。這是沿碳-碳單鍵可以自由旋轉，引起原雙鍵碳原子立體構型的變化，與此同時，原卡賓碳原,CHCH,CH2

26、,2020/8/9,35,子上的另一未成對電子自旋反轉，再與另一個碳原子形成第二個鍵。 除了碳碳重鍵外，卡賓和碳氮、碳磷、偶氮等重鍵發(fā)生加成反應，生成三元雜環(huán)化合物。,H,CC,H,CH3,CC,H3C,H,H,CH3,H3C,H,C C,H,CH3,H3C,-,-,. CH2,.,( ):CH2,-,-,CH3,H3C,H,H,-,-,CH3,CH3,H,H,23%,77%,+,雙自由基,2020/8/9,36,（二）插入反應 具有高度反應活性的卡賓可以插入C-H鍵，反應時單線態(tài)卡賓是協(xié)同過程，選擇性差；而三線態(tài)卡賓是雙自由基過程，選擇性較強。 單線態(tài)卡賓進入到C-H中的插入反應是協(xié)同過程，

27、即是經過三中心環(huán)狀過渡態(tài)的一步機理進行的。 三線態(tài)卡賓具有雙自由基特性，在反應過程中有一個電子的自旋反轉，以分步方式進行反應：, CH + ( ) :CH2, C,-,-,-,CH2,H, C,CH2,H,2020/8/9,37,再例如，卡賓與丙烷反應生成正丁烷和異丁烷。 除碳氫鍵外，卡賓也可以插入C-X鍵或C-O 鍵，且速度往往很快，但很少插入C-C鍵。 卡賓發(fā)生插入反應活性的順序是： CH2: ROCOCH: C6H5CH: BrCH: ClCH: 但是，二鹵卡賓通常不能發(fā)生插入反應。,+, CH + ( ) :CH2, C . ( ),( ) . CH3,+, C . ( ),( ) .

28、 CH3, C CH3,2020/8/9,38,（三）重排反應 卡賓的重排反應，常見的是氫遷移。和其它活潑中間體的重排作用不同，單線態(tài)卡賓重排可以直接得到穩(wěn)定分子。氫可以發(fā)生1,2-遷移（為主），也可以發(fā)生1,3-遷移。 例如：異丙基卡賓發(fā)生的氫遷移： 烷基和芳基也可以在卡賓中發(fā)生遷移。在合成上很有實際價值的是沃爾夫(Wolff)重排反應。,CCH :,H3C,H2C,H,C CH2,H3C,H3C,H,1,3,2,CH CH2,H3C,CH2,+,1,2-遷移 66%,1,3-遷移 34%,C CH,R,OCCHR,.,O,2020/8/9,39,通過芳基遷移的重排有： 環(huán)狀卡賓的重排反應：

29、 以上基團的遷移能力次序為： H Ar R,C CH ,C6H5,H3C,CH3 C CH：,C6H5,CH3,H3C,CH,2020/8/9,40,5.5 氮賓（乃春）,一、氮賓的結構 氮賓(nitrene)是一類外層只有 6 個電子的 1 配位氮原子的物種，是卡賓的類似物。最簡單的氮賓是HN:，其它的氮賓可看作是HN:中的H被取代后的衍生物。例如， CH3N C6H5N C2H5OCN (C6H5CH2)2NN 氮賓也有單線態(tài)和三線態(tài)之分，單線態(tài)氮賓分子中的氮原子的一對電子與相連的原子組成鍵，另一對電子定域在非鍵sp軌道上，而剩下的兩個電子自旋配對，占據一個p軌道，還有一個低能量的空軌道。

30、三線態(tài)氮賓分子中剩下的兩個電子自旋平行，分別占據兩個相互垂直的p軌,O,:,:,:,:,.,.,.,.,甲基氮賓,苯基氮賓,乙氧羰基氮賓,二芐胺基氮賓,2020/8/9,41,道（px和py）。 RN: ( ) RN. ( ) 大多數氮賓的基態(tài)是三線態(tài)，如烷基氮賓和芳基氮賓等。少數氮賓如R2NN: 等的基態(tài)是單線態(tài)。單線態(tài)氮賓具有親電性，而三線態(tài)氮賓具有雙自由基的性質。 二、氮賓的生成 （一）-消除法 羥胺脫水： C6H5NHOH C6H5NH C6H5N:,.,.,.,( ),三線態(tài)氮賓,單線態(tài)氮賓,.,H2O,+,H+,H+,2020/8/9,42,芳磺酰羥胺用堿處理，也可得到氮賓： RN

31、HOSO2Ar RN ： + ArSO2 （二）光解和熱解 疊氮化合物的光解和熱解是生成氮賓的最普通方法。 RN NN: R N + N2 其中R為烷基、芳基、酰基和酯基等。例如， CH3O C N3 CH3O C N: + N2,H+,.,.,.,.,.,+,hv,或,O,O,.,2020/8/9,43,三、氮賓的反應 （一）插入反應 同卡賓類似，氮賓可插入到C-H鍵和某些其它鍵。例如，苯基氮賓插入環(huán)己烷的C-H鍵： C6H5N ： + C6H12 C6H5NHC6H11 ?；e可插入到O-H鍵和N-H鍵里。例如， C6H5 C N: + C6H5NH2 C6H5CONHNHC6H5,.,O,.,2020/8/9,44,（二）加成反應 氮賓和碳碳雙鍵加成，生成氮雜環(huán)丙烷衍生物： R1N: + R2CCR2 R2C CR2 （三）重排反應 烷基疊氮化合物在光引發(fā)下，可發(fā)