第3章 一般有機化學反應機理1-自由基反應.ppt

1、2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,1,第3章 一般有機化學反應機理,基元反應與反應機理 活潑中間體與過渡態(tài)結構（ ） 自由基反應機理（ ） 親電反應機理（ ） 親核反應機理（ ） 消除反應機理（ ） 氧化還原反應機理 周環(huán)反應機理,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,2,基元反應與反應歷程：化學反應、反應熱和活化能。 活潑中間體與過渡態(tài)結構：過渡態(tài)和活潑中間體、碳自由基、碳正離子、碳負離子、鍵的極性與反應活潑中間體、過渡態(tài)結構。 自由基反應歷程：自由基取代反應、自由基加成反應（烯烴自由基加成、合成有機過氧化物的自由基加成）。,教學大綱,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,3,4. 親電

2、反應歷程：親電加成反應（馬爾科夫尼科夫規(guī)則、加鹵化氫、加鹵素、加次鹵酸）。親電取代反應。 5. 親核反應歷程：親核加成反應（炔烴親核加成反應、羰基親核加成（與格氏試劑、氨的衍生物、水、醇）、環(huán)醚的親核加成（酸性下，堿性下）、親核取代反應（鹵烷 SN1、SN2瓦爾登翻轉；醇與氫鹵酸、鹵化物；醚的酸解）、芳環(huán)上親核取代、羧酸衍生物的親核取代。,教學大綱,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,4,6. 消除反應歷程：鹵烷（E1、E2、E1CB、影響因素）、醇（E1、E2）、季銨鹽霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯炔）。 7. 氧化還原反應歷程：還原歷程（雙鍵和叁鍵催化加氫、可溶氫化物還原）；氧化反應（

3、醇、酮、烯）。 8. 周環(huán)反應機理：周環(huán)反應分類（電環(huán)化反應，環(huán)加成反應，鍵遷移反應），周環(huán)反應的特點。,教學大綱,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,5,反應機理（反應歷程） 根據實驗事實，作出的由反應物到產物所經歷過程的詳細描述和理論解釋。,有機化學反應,自由基反應,離子型反應,協(xié)同反應,自由基加成,自由基取代,親電加成 親電取代,親核加成 親核取代,消除反應,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,6,3.1 基元反應與反應機理,基元反應 化學反應 反應級數(shù)與反應分子數(shù)的差別 反應機理及其所解決的問題 反應熱和活化能,基本概念,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,7,簡稱元反應，是指反

4、應物分子在碰撞中能夠直接轉化為生成物分子的反應。只有基元反應才服從質量作用定律：在定溫下，基元反應的速率與所有反應物濃度的乘積成正比，各物質濃度的方次等于反應式中相應物質的化學計量數(shù)。,A產物rkA AB產物rkAB ABC產物rkABC,上述基元反應中，雙分子反應是最常見的；單分子反應次之；三分子反應為數(shù)很少。至今尚未發(fā)現(xiàn)三分子以上的基元反應。,基元反應,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,8,反應分子數(shù)和反應級數(shù)是屬于不同范疇的二個概念，前者為理論的概念，而后者為實驗的概念，必須加以明確地區(qū)別。 質量作用定律只適用于基元，不適用于非基元反應和總包反應，后者的速率方程必須由實驗測定。 鑒定

5、一個反應是否是基元反應，往往要做長期的大量的動力學研究工作。,化學反應,反應級數(shù)與反應分子數(shù)的差別,化學反應包括由反應物向產物的轉化，反應主要以單分子或雙分子反應進行。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,9,反應級數(shù)與反應分子數(shù)的差別,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,10,甲烷氯代,鏈引發(fā)： 鏈增長： 鏈終止：,化學反應,基元反應,例：,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,11,從各步基元反應我們可以認識到： 可通過對反應的原料配比、光照時間、反應溫度、投料方式等的變化來控制反應產物。 反應是自由基型，可以被高溫、光照、過氧化物所催化，一般在氣相或非極性溶劑中進行。 少量氧可以抑制

6、反應的進行，因生成不活潑的過氧甲基自由基（CH3OO）而使反應終止，待一段時間氧消耗完后，反應還可繼續(xù)，此段時間稱為誘導期。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,12,反應機理是由反應物轉變?yōu)楫a物的途徑，若為基元反應，則為一步反應得到產物；若不為基元反應，則可以分解為多步基元反應過程。 反應機理（或反應歷程）就是對反應物到產物所經歷過程的詳細描述和理論解釋，特別是對中間體雜化狀態(tài)、能量變化的描述。 依據的實驗事實越多，則由此作出的理論解釋越可靠。一個反應的歷程應經得起實驗事實的考驗，并應有一定的預見性。,反應機理及其所解決的問題,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,13,反應機理所要解決的

7、問題,研究反應機理的意義 了解影響反應的各種因素，最大限度地提高反應的產率。 發(fā)現(xiàn)反應的一些規(guī)律，指導研究的深入。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,14,反應熱是狀態(tài)函數(shù)，僅表示反應物與產物的能量差。反應熱可以通過離解能數(shù)據計算得出。,用反應熱來說明反應的難易程度是不完全的，因為本反應不是一步完成的。,（435+243）-（349+431）= -102 KJ/ mol,反應熱和活化能,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,15,243 KJ/mol,435-431 = 4 KJ/mol,第二步反應是一個吸熱反應，僅供給4 KJ/mol的能量是不夠的，因為反應的發(fā)生必須翻越能量為17 KJ

8、/mol的活化能。,CH3+HCl,CH4+Cl,17 KJ/mol,4 KJ/mol,243-349 = -106 KJ/mol,過渡態(tài)H3CHCl,E活化,H,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,16,第三步反應是一個放熱反應，活化能只有4 KJ/mol，很容易進行。,Cl-CH3+Cl,CH3+Cl-Cl,4 KJ/mol,-106 KJ/mol,過渡態(tài)H3CClCl,E活化,H,反應熱（H）：反應物和產物之間的能量差。 活化能（E活化）：過渡態(tài)與反應物之間的能量差， 是形成過渡態(tài)所需的最低能量。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,17,3.2 活潑中間體與過渡態(tài)結構,過渡態(tài)與活潑

9、中間體,一步反應,二步反應,反應進程,由反應物轉變?yōu)楫a物，可以是一步完成（只經過一個過渡態(tài)）；也可以分兩步完成（經過兩個過渡態(tài)），中間可瞬時生成具有一定穩(wěn)定性的中間體。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,18,反應物,產物,A + B,C + D,過渡態(tài),反應物,產物,A + B,C + D,過渡態(tài)1,活潑中間體,過渡態(tài)2,自由基,碳正離子,碳負離子,R,R+,R-,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,19,碳自由基的產生 碳自由基是由共價鍵的均裂產生的。它們是中性的，不帶電荷。,碳自由基,烯丙基型自由基,橋頭碳自由基,（CH3)3C,烷基自由基,由于自由基中心碳的周圍只有7個電子，未達

10、到八隅體，屬于缺電子的活潑中間體，具親電特性。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,20,碳自由基的結構,平面構型,角錐構型,自由基結構,sp2雜化,sp3雜化,甲基及其他簡單的烷基自由基具有平面的或接近平面的構型,平面結構中，帶孤電子的碳為sp2雜化，孤電子占據一個p軌道。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,21,復雜的烷基自由基多為快速翻轉的角錐型結構，如叔丁基自由基，轉換的能量為2.51 KJ/mol，孤電子處在一個sp3雜化軌道上，烯基取代自由基也容易翻轉，反應后手性消失。,角錐構型,快速翻轉的角錐體,剛性角錐體,在二環(huán)2.2.2-1-辛基自由基中，孤電子也處在一個sp3雜化軌道

11、上，但由于橋環(huán)的原因，碳的構型不能翻轉，是一剛性角錐體結構。,一些角錐型的自由基,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,22,有季氫嗎？,各種類型碳、氫的表達方式： 按與周圍連接的碳原子個數(shù)，分別稱為伯碳(1)、仲碳(2) 、叔碳(3) 、季碳(4)，與之相連的氫則稱為伯氫(1)、仲氫(2) 、叔氫(3) 。相應的碳形成相應的自由基。,碳自由基的分類,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,23,碳自由基的穩(wěn)定性,常見碳自由基穩(wěn)定性順序,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,24,CH3-H CH3 + H 435 KJ/mol CH3CH2-H CH2CH3 + H 410 KJ/mol CH

12、3CH-H CHCH3 + H 395 KJ/mol,CH3 CH3,CH3 CH3,CH3C-H CCH3 + H 380 KJ/mol,CH3 CH3,易,難,離解能小的鍵易斷裂，生成的自由基就穩(wěn)定；反之亦然。,從鍵的離解能推知自由基的穩(wěn)定性,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,25,碳自由基只有7個成鍵電子，明顯缺電子，帶有輕微供電性的烷基（sp3雜化）的加入有助于碳原子得到一些負電荷的補償形成穩(wěn)定的電子八隅體。,誘導效應,從電子效應推知自由基的穩(wěn)定性,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,26,共軛強度越大，自由基越穩(wěn)定；-p超共軛的強度與C-H鍵數(shù)目有關，-p重疊的幾率越大，超共軛

13、強度越大，自由基越穩(wěn)定。,p-超共軛效應,共軛效應,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,27,結論 自由基愈穩(wěn)定愈容易形成； 烷基取代數(shù)目愈多，形成的自由基穩(wěn)定性愈大； 共軛強度越大，自由基越穩(wěn)定； 超共軛強度越大，自由基越穩(wěn)定。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,28,碳正離子,X Y X + + Y-,：,：,碳正離子是由鍵的異裂失去成鍵電子而產生的。碳正離子極不穩(wěn)定，僅存在極短的時間（約10-9 s），不易捕捉，但核磁共振儀可觀察到它的存在。,碳正離子中碳原子只有6個成鍵電子，明顯缺電子，具親電性能，易與親核試劑發(fā)生反應。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,29,碳正離子的結構

14、,碳正離子是只有6個價電子的缺電子物種，具有高度的親電性。中心碳原子可以采取sp2雜化，呈平面型結構，未參與雜化的p軌道與該平面垂直；中心碳原子或者可以采取sp3雜化，呈角錐型結構，空著一個未占的sp3雜化軌道。,sp2雜化，平面型結構 sp3雜化，角錐型結構,通過拉曼光譜、核磁共振及紅外光譜等可以證明，碳正離子大多采取sp2雜化的平面型結構。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,30,碳正離子的穩(wěn)定性,常見碳正離子穩(wěn)定性順序,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,31,碳正離子是缺電子的，任何使中心原子電子云密度增加的基團都能使碳正離子穩(wěn)定，影響碳正離子穩(wěn)定性的因素有以下四點：,電子效應

15、空間效應 芳香性 溶劑效應,誘導效應 共軛效應 超共軛效應,請同學課后復習相關教材并分析比較各種碳正離子的穩(wěn)定性,當碳與三個大的基團相連時，由于碳從sp3雜化（角錐型）轉變?yōu)閟p2雜化（平面型）可以減少取代基間的排斥力，有利于碳正離子的形成。,環(huán)狀碳正離子若具有芳香性，則屬于穩(wěn)定的碳正離子。,溶劑的極性越大，溶劑化能力越強，越有利于碳正離子的生成。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,32,碳正離子常經過碳骨架的重排，以形成更穩(wěn)定的碳正離子去參與后續(xù)反應。,碳正離子的重排,該重排的推動力是叔碳正離子的穩(wěn)定性大于伯碳正離子的穩(wěn)定性。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,33,碳負離子,碳負離

16、子是異裂碳奪得兩個成鍵電子而產生的，通常在強堿 條件下才能實現(xiàn)。,X Y X- + Y+,：,：,碳負離子大多是sp3雜化，呈三角錐形，一對電子占據一個sp3雜化軌道。,sp3-s重疊 三角錐形,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,34,由于烷基是供電子基團，所以碳負離子連接烷基愈多，則愈不穩(wěn)定（負電荷集中）。碳負離子穩(wěn)定性順序:,從結構方面考慮，凡是能對碳負離子產生共軛效應和吸電子誘導效應，能使碳負離子的中心碳原子的負電荷分散，都可使碳負離子得到穩(wěn)定化效應。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,35,碳負離子中負電荷所在軌道s成分越多，碳負離子越穩(wěn)定。,sp雜化 sp2雜化 sp3雜化,

17、穩(wěn)定性：,增大s成分就意味著電子更接近核，能量越低,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,36,鍵的極性與反應形式,親核試劑是電子對的給予體，它在化學反應過程中以給出電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價鍵。 親核試劑通?？煞譃閮深悾阂活愂秦撾x子，如HO-、RO-、CN-或X-等；另一類是Lewis堿如H2O、NH3和ROH等。 烯烴和芳烴也常被看作是親核試劑，因為它們易與正離子或缺電子的分子反應。,親核試劑,鍵的極性發(fā)生離子型反應的基礎。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,37,親電試劑是電子對的接受體，它在化學反應過程中以接受電子或共用電子的方式和其他分子或離子生成共價鍵，又稱親

18、電體。 有機化學中常見的親電試劑有陽離子（如H+ ）、極性分子（如氯化氫、鹵代烴、酰鹵和羰基化合物）、可極化中性分子（如Cl2 和 Br2）、氧化劑（如有機過氧酸）、不具備八隅體電子的試劑（如卡賓和自由基）、以及某些路易斯酸（如 BF3 和 ZnCl2等）。,親電試劑,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,38,過渡態(tài)結構,過渡態(tài)結構對推測反應的發(fā)生，反應的過程非常有用。,一步放熱反應,一步吸熱反應,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,39,AB + C ,（） A B C （） A B C （） A B C, A + BC,過渡態(tài)結構,反應過程中過渡態(tài)結構大致分為三種類型：,2010秋,華

19、東理工大學-王朝霞課件,40,有一個中間體過程的反應進程和能量的關系,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,41,漢蒙德(Hammond)假說,在簡單的一步反應（基元反應）中，該步過渡態(tài)的結構、能量與更接近的那邊類似。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,42,例如：,(a) (b),形成碳正離子的反應是吸熱反應。(b)更穩(wěn)定，易于形成，過渡態(tài)結構與此接近，能量低，反應快。,(a) (b),2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,43,3.3 自由基反應機理,橡膠的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的變質等都與自由基有關。生命代謝過程、細胞的凋亡、某些疾?。ㄈ绨┌Y）的產生、機體的衰老等也與體內

20、的自由基有很大關系。,自由基反應,自由基取代反應,自由基加成反應,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,44,單電子氧化還原反應,1. 反應可以在任何溫度下進行； 2. 自由基產生的速率可以通過光強度 的調節(jié)和吸收物種的濃度加以控制。,常見于過氧化物、偶氮化合物以及金屬有機化合物等。某些化合物直接加熱很難均裂，加入過氧化物作為引發(fā)劑可促進反應發(fā)生。 石油重整即通過熱解產生自由基。,自由基的產生,光照,熱裂,過渡金屬離子是常用的氧化還原劑，它們可以在相對較低的溫度下分解過氧化物產生自由基。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,45,自由基取代反應,甲烷的鹵代機理,機理需要解釋的幾個主要問題：,

21、光或加熱的作用,有 O2 時反應的延遲現(xiàn)象 反應速率：氯代 溴代,反應的鏈現(xiàn)象（為何光照時，吸收一個光子可產生幾千個CH3X?）,產物CH3X和HX生成的合理途徑,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,46,混合物在室溫暗處放置，反應不發(fā)生； 混合物加熱高于250時，反應可發(fā)生； 混合物在室溫光照下，反應能反應； 將Cl2 光照后，在暗處與CH4 混合，反應可發(fā)生； 將CH4 光照后，暗處與Cl2 混合，反應不發(fā)生； 用光引發(fā)時，吸收一個光子就能產生幾千個氯甲烷分子。,實驗事實,反應引發(fā)條件是光或加熱； 氯氣首先發(fā)生反應； 反應一旦引發(fā)起來，進行的相當迅速。,實驗結論,2010秋,華東理工大學

22、-王朝霞課件,47,甲烷的氯代反應過程分析,氯自由基,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,48,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,49,接上頁,自由基完全消失，反應終止,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,50,甲烷的氯代反應機理的表達,自由基型鏈反應（chain reaction）,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,51,甲烷鹵代機理的循環(huán)表達式,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,52,氯代機理的決速步驟,決速步驟,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,53,甲烷氯代的勢能變化圖,過渡態(tài): 勢能最高處的原子排列,Ea：活化能 DH: 反應熱,2010秋,華東理工大學-王朝霞課

23、件,54,O2存在時反應的延遲現(xiàn)象,O2 ：自由基抑制劑,過氧甲基自由基（CH3OO）的活性比甲基自由基差的多，幾乎不能進行鏈反應，待氧消耗完后，自由基鏈反應才開始進行。這種由于氧的存在使反應時間推遲階段叫自由基反應的誘導期。 能使自由基反應減慢或停止的物質（如氧），稱為抑制劑或阻抑劑。,過氧甲基自由基,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,55,請判別是否合理并給出解釋。,甲烷氯代機理的另一寫法,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,56,氯代和溴代反應速率的差別,氯代,溴代,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,57,甲烷與其它鹵素的反應,反應速率: F2 Cl2 Br2 I2 （不反應）

24、,F2 ：反應過分劇烈、較難控制 Cl2 ：正常 Br2 ：稍慢 I2 ：不反應。即使反應, 其逆反應易進行,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,58,鹵代反應的選擇性,氯代相對活性（25 ）： 3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.8 : 1,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,59,影響產物分布的兩因素,一個化學反應的產物分布取決于自由基中間體的相對濃度，即取決于各類氫的相對數(shù)目及C-H鍵由于不同鍵型強度所造成的相對活潑性。,計算丙烷生成氯代烴的產率：,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,60,1-氯丙烷生成速率 1H數(shù)目 1H 相對活潑性 6 1.0 6.0 2

25、-氯丙烷生成速率 2H數(shù)目 2H 相對活潑性 23.8 7.6,= = =,1-氯丙烷產率= 6(6+7.6)100% = 44.1% 2-氯丙烷產率= 7.6(6+7.6)100%= 55.9%,1-氯丙烷產率= 45% 2-氯丙烷產率= 55%,計算產率：,實際產率：,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,61,溴代相對活性（127）： 3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,62,= = =,1-溴丙烷生成速率 1H數(shù)目 1H 相對活潑性 6 1.0 6.0 2-溴丙烷生成速率 2H數(shù)目 2H 相對活潑性 282 164

26、,1-溴丙烷產率= 6(6+164)100% = 3.5% 2-溴丙烷產率=164(6+164)100%= 96.5%,計算產率：,1-溴丙烷產率= 3% 2-溴丙烷產率= 97%,實際產率：,計算丙烷生成溴代烴的產率：,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,63,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,64,解釋如下實驗,提示,從溴代自由基反應的高選擇性和自由基的穩(wěn)定性給予解釋。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,65,解釋如下實驗,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,66,烯烴與鹵素要發(fā)生-H的取代反應，必須控制反應溫度在250以上、以及低濃度鹵素。因為自由基反應在高溫下一旦引發(fā)，后幾

27、步反應幾乎不需要能量，就向鏈條一樣迅速傳遞下去，直至生成產物。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,67,要想在較低溫度下進行烯烴-H 取代的反應，要采用加入引發(fā)劑（如過氧化物）及鹵化劑的方法。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,68,自由基加成反應,自由基加成,親電加成,不對稱烯烴的自由基加成,馬氏規(guī)則,HX和烯烴加成時，H+總是加在具有更少烷基取代的雙鍵碳原子上，X-總是加在有更多烷基取代的雙鍵碳原子上。,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,69,這種由于過氧化物的存在而引起烯烴加成取向的改變，稱為過氧化物效應，又稱卡拉施(Kharasch)效應。,自由基加成,親電加成,反馬氏規(guī)則,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,70,過氧化效應的機理,烷氧基自由基,穩(wěn)定的 2o自由基,鏈引發(fā),鏈傳遞,鏈終止,2010秋,華東理工大學-王朝霞課件,71,問題：,(1) 從親電性和親核性上考慮：,氧是一個較強的電負性基團，具有較強的親核性，因此易于與帶有正電性的氫結合，而不與帶有負電性的溴結合。,(2) 從能量上考慮：,故形成ROH是有利的。,當反應可以生成兩種以上的自由基時，反應總是有利于生成較穩(wěn)定的自由基，而Br. 要比H. 穩(wěn)定的多。,(3) 從自由基的