原子結(jié)構.ppt

1、材 料 物 理,朱 永 福,參考文獻目錄 金屬物理，汪復興，1981 材料物理， 石德珂，朱維斗， 機械工業(yè)出版社 2006 金屬物理，馮端等，1998 無機材料物理性能 / 寧青菊等著 化學工業(yè)出版社 2005 固體物理學 /黃昆原著 韓汝琦改編 高等教育出版社 1988 金屬及合金中的擴散/ 黃繼華著 冶金工業(yè)出版社, 1996,第一章 金屬的電子理論,1-3 晶體中的電子狀態(tài),1-2 分子結(jié)構和結(jié)合鍵,經(jīng)典核原子模型的建立,道爾頓：“原子是不可分割的最小微?！?（19世紀初） 電子的發(fā)現(xiàn)：陰極射線在外加電場或磁場中發(fā)生偏轉(zhuǎn) （19世紀） Thomson: 測定了電子的荷質(zhì)比 （1897）

2、 Milligan：油滴實驗測定了電子的質(zhì)量 （1909） Rutherford：粒子散射實驗 確定了原子核的存在， 提出了核型原子模型 （1911）,1.1 原子結(jié)構,1. 氫原子光譜與Bohr理論,自然界的連續(xù)光譜,連續(xù)光譜(實驗室）,氫原子光譜,真空管中含少量H2(g)，高壓放電，發(fā)出紫外光和可見光 三棱鏡 不連續(xù)的線狀光譜,氫原子光譜特征: 不連續(xù)光譜,即線狀光譜 其頻率具有一定的規(guī)律,n= 3,4,5,6,Balmer系,原子能級,經(jīng)典電磁學： 電子繞核做圓周運動，原子不斷發(fā)射連續(xù)的電磁波，原子光譜應該是連續(xù)的；而且由此電子的能量逐漸降低，最后墜入原子核。 Planck 量子論 (1

3、900) Einstein 光子學說 (1905),能量量子化,Bohr 原子結(jié)構理論 （1913）,Bohr理論,(1) 核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運動,且不輻射能量； (2) 電子處在離核最近的軌道上，能量最低基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)；電子的能量是量子化的，它不可能處于兩個允許的相鄰軌道的能量之間； (3) 從激發(fā)態(tài)向基態(tài)或較低能量狀態(tài)躍遷時，能量差以光輻射形式發(fā)射出來，其能量大小取決于兩個軌道的能量差。,軌道能量及能量變化是一份一份的、跳躍式的，不連續(xù)的。量子論稱能量不連續(xù)狀態(tài)為軌道能量量子化。即： E是h的 倍，h是普朗克常數(shù)，是一個光

4、量子的能量，是能量的最小值點。,氫原子的吸收光譜,電子在不同激發(fā)態(tài)軌道上躍遷回較低能級軌道時，放出一定波長的能量，從而產(chǎn)生吸收光譜。其能量為：,= E2 - E1 = hv,與里德堡常數(shù)比較: Rc = 3.2891015 s-1 (實驗值),(計算值),該公式計算結(jié)果與里德堡常數(shù)非常吻合，從而解釋了氫光譜的規(guī)律性。,局限性,玻爾氫原子結(jié)構理論成功地解釋了氫原子光譜的規(guī)律性，但是用于解釋多電子原子的光譜時卻遇到了困難，其主要原因是沒有完全沖破經(jīng)典物理的束縛。 1、只限于解釋氫原子或類氫離子（單電子體系）的光譜，不能解釋多電子原子的光譜。 2、 人為地允許某些物理量（電子運動的軌道角動量和電子能

5、量）“量子化”，以修正經(jīng)典力學（牛頓力學）。,后來，微觀粒子二象性的發(fā)現(xiàn)，導致了原子結(jié)構的現(xiàn)代理論。,2. 微觀粒子的波粒二象性,1924年：Louis de Bogie認為： 質(zhì)量為 m ，運動速度為v 的粒子，相應的波長為：,1927年，電子的波動性被證實（Ni單晶的電子衍射實驗，戴維遜/湯姆遜）；電子波動性是電子顯微鏡和電子衍射技術的基礎。,電子衍射環(huán)紋示意圖,測不準原理,電子由于具有波粒二像性，因而在描述電子的位置、速度或動量時，表現(xiàn)出一種測不準關系：,1927年 W. Heisenberg（海森堡）提出。,Uncertainty Principle,對于 m = 10 克的子彈，它的

6、位置可精確到x 0.01 cm, 其速度測不準情況為：,已知電子的運動速度v約為 ，電子的質(zhì)量 ，原子直徑的數(shù)量級約為 。求電子速度的測不準量 。,同理，電子在原子中的位置測不準量：,對于不能同時確定其位置與時間的事物，需要換一種描述方式，即用“幾率”來描述。 許多宏觀事物也需要用幾率才能描述。例如，一個技術穩(wěn)定的射箭選手，我們并不能肯定他射出的第幾根箭會射中靶心，但可以給出這根箭射中靶心的百分率，也就是幾率。我們不可能得知他射出100根箭時每一根箭落在哪里，但是，若在他射完100根箭后，可以得到無須記錄射箭時序的幾率分布圖。 描述核外電子不用軌跡，也無法確定它的軌跡，但可以用幾率，用電子出現(xiàn)

7、在核外空間各點的幾率分布圖來描述。,測不準原理突破了經(jīng)典物理學關于所有物理量原則上可以同時確定的觀念。但在對它的進一步理解上，在物理學家和哲學家中存在著不同的看法。其中，在對其物理根源的理解方面主要有兩類看法： 一類認為，該原理所反映的是單個微觀粒子的特征，是對于它的一對正則共軛變數(shù)共同取值的限制，其不確定性的來源可以理解為微觀體系同觀察儀器相互作用的結(jié)果； 另一類看法認為，它是量子系統(tǒng)的特征，是同時制備的大量微觀體系的統(tǒng)計散差原則。 已有的實驗證據(jù)還不足以對這兩種看法作出決定性的判斷。,經(jīng)典力學 微觀粒子運動 完全失敗！ 新的理論（量子力學理論） 根據(jù)“量子力學”，對微觀粒子的運動規(guī)律，只能

8、采用“統(tǒng)計”的方法，作出“幾率性”的判斷。,物理學夢一隊,量子力學: 男孩物理學 量子論的發(fā)展幾乎就是年輕人的天下。愛因斯坦1905年提出光量子假說的時候，也才26歲。玻爾1913年提出他的原子結(jié)構的時候，28歲。德布羅意1923年提出相波的時候，31歲（還應該考慮到他并非科班出身）。而1925年，當量子力學在海森堡（24歲）的手里得到突破的時候，后來在歷史上閃閃發(fā)光的那些主要人物也幾乎都和海森堡一樣年輕：泡利25歲，狄拉克23歲，烏侖貝克25歲，古茲施密特23歲，約爾當23歲。和他們比起來，36歲的薛定諤和43歲的波恩簡直算是老爺爺了。,3. 波函數(shù)和原子軌道,1). Schrdinger方

9、程與量子數(shù) 2). 幾率波與電子云 3). 氫原子的波函數(shù),1). Schrdinger方程與量子數(shù),用薛定諤波動方程描述核外電子運動的規(guī)律 用波函數(shù) 與其對應的能量E 描述電子的運動狀態(tài)，用原子軌道表示電子在核外出現(xiàn)幾率較大的空間區(qū)域。,直角坐標( x,y,z)與球坐標 的轉(zhuǎn)換,主量子數(shù) n n=1, 2, 3, (2) 角量子數(shù) l,(3) 磁量子數(shù) m,(4) 自旋量子數(shù) ms,四個量子數(shù),主量子數(shù)n,與電子能量有關，對于氫原子，電子能量決定于n； 不同的n值，對應于不同的電子層： . K L M N O.,角量子數(shù)l : l 的取值 0，1，2，3n1 對應著 s, p, d, f.

10、(亞層) l 決定了的角度函數(shù)的形狀。,磁量子數(shù)m： m可取 0，1, 2l ； 其值決定了角度函數(shù)的空間取向。,n, l, m 一定, 軌道也確定,0 1 2 3 軌道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2,當n為3時, l ,m 分別可以取何值?,自旋量子數(shù) ms : 描述電子的自旋方向,烏侖貝克（George Eugene Uhlenbeck）和古茲施密特（Somul Abraham Goudsmit）在研究光譜的時候獨立產(chǎn)生了電子自旋的想法。兩人找到導師埃侖費斯特（Pa

11、ul Ehrenfest）征求意見。埃侖費斯特也不是很確定，他建議兩人先寫一個小文章發(fā)表。于是兩人當真寫了一個短文交給埃侖費斯特，然后又去求教于老資格的洛侖茲。洛侖茲幫他們算了算，結(jié)果在這個模型里電子表面的速度達到了光速的10倍。兩人大吃一驚，風急火燎地趕回大學要求撤銷那篇短文，結(jié)果還是晚了，埃侖費斯特早就給Nature雜志寄了出去。據(jù)說，兩人當時懊惱得都快哭了，埃侖費斯特只好安慰他們說：“你們還年輕，做點蠢事也沒關系?！?每一組量子數(shù)n、l、m的意義： 每一組允許的n、l、m值 核外電子運動的一種空間狀態(tài) 由對應的特定波函數(shù) n,l,m（ r,）表示 有對應的能量En,l 即： n、l、m

12、波函數(shù) n,l,m（ r,） (原子軌道)； n、l 能量En,l,薛定諤方程的物理意義,對一個質(zhì)量為m，在勢能為V 的勢能場中運動的微粒（如電子），有一個與微粒運動的穩(wěn)定狀態(tài)相聯(lián)系的波函數(shù) ，這個波函數(shù)服從薛定諤方程，該方程的每一個特定的解n,l,m（r,）表示原子中電子運動的某一穩(wěn)定狀態(tài)，與這個解對應的常數(shù)En,l就是電子在這個穩(wěn)定狀態(tài)的能量。,1、電子有特定的能量，有特定的方程描述其運動； 2、電子的運動具有不確定性，無法同時確定其位置和速度。 電子在核外是怎么運動的？,2) 幾率密度與電子云,電子云的概念： 假想將核外一個電子每個瞬間的運動狀態(tài)，進行攝影。并將這樣數(shù)百萬張照片重疊，得到

13、如下的統(tǒng)計效果圖，形象地稱為電子云圖。,1s,2s,電子云圖,電子在某一區(qū)域出現(xiàn)的次數(shù)叫幾率。 幾率與電子出現(xiàn)區(qū)域的體積有關，也與所在研究區(qū)域單位體積內(nèi)出現(xiàn)的次數(shù)有關。 幾率密度 電子在單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率。 幾率與幾率密度之間的關系 幾率（W） = 幾率密度 體積（V） 。 相當于質(zhì)量，密度和體積三者之間的關系。,幾率分布的規(guī)律：電子在核外某空間區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會按幾率分布的統(tǒng)計規(guī)律。,3) 波函數(shù)（ ）,波函數(shù)：描述電子的運動狀態(tài)的函數(shù)。 由于測不準原理，不可能同時測定電子的位置和速度，因此電子不是沿固定的軌道運動的。 電子在空間各位置出現(xiàn)的機會不完全相等，存在幾率分布。 描述單個電子運動的

14、波函數(shù)習慣稱為原子軌道。波的強度是與電子在空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率成正比，因此其為幾率波。,波函數(shù)的平方（ 2）可以代表電子在空間某處的強度，又可以代表電子的幾率密度， 2 大的地方，電子出現(xiàn)的機會大。 幾率密度的形象就是電子云, 2,氫原子的波函數(shù),所包含的空間區(qū)域即是電子在核外運動的空間范圍，該空間區(qū)域即是“原子軌道”，以波函數(shù)符號： 標記。 R(r) 是原子軌道的徑向部分，其表示在任何角度方向上電子出現(xiàn)幾率大的空間區(qū)域（原子軌道主峰）離核的遠近。 Y(,) 是原子軌道的角度部分，表明了原子軌道的空間取向。,氫原子的基態(tài) (1s, n=1, l=0 , m=0),是一種球形對稱分布,

15、2的圖象，即電子云的圖象為球型,氫原子的激發(fā)態(tài),從基態(tài)1s 可以躍遷到高能級的軌道（2s, 2p, 3s.）,2s態(tài): n=2, l=0, m=0,2p態(tài): n =2 , l =1 , m = +1, 0, -1,4. 波函數(shù)的空間圖象,波函數(shù)n,l,m（r,）是三維空間坐標r, 的函數(shù)，不可能用單一圖形來全面表示它，需要用各種不同類型的圖形表示。 n,l,m（r,）= Rn,l（r） Yl,m（,） 空間波函數(shù) 徑向部分 角度部分,波函數(shù)的空間圖象,1)、波函數(shù)（原子軌道）的角度分布圖 2)、波函數(shù)徑向密度分布圖 3)、徑向函數(shù)分布圖,1) 原子軌道的角度分布圖,意義： 表示波函數(shù)角度部分隨

16、,的變化，與r無關。 用途： 用于判斷能否形成化學鍵及成鍵的方向（分子結(jié)構 理論：雜化軌道、分子軌道）。,的空間圖像,特征： 形狀與分布： S軌道球形，與角度無關； P軌道啞鈴形，分別沿X、Y、Z軸伸展，并在伸展軸上取得正、負極大值，故有PX、PY、PZ。,n = 2, l = 1, m = 0,n = 2, l =1, m= 1,n = 2, l = 1, m=1,2) 波函數(shù)徑向密度分布圖,(r,) = R(r)Y(,)，討論波函數(shù)與r之間的關系，只要討論波函數(shù)的徑向部分 R(r)與 r之間的關系就可以，因為波函數(shù)的角度部分 Y(,)與 r 無關。 幾率密度|2隨r的變化，即表現(xiàn)為|R|2

17、 隨r的變化。,氫原子徑向函數(shù),|R|2對 r做圖，得徑向密度分布圖：,這種圖和電子云圖中黑點的疏密一致。,s 狀態(tài) r 0 時， | R |2 的值即幾率密度值最大。2s 比 1s 多一個峰，即多一個幾率密度的極值。3 s 再多出一個峰。 p 狀態(tài) r 0 時， | R |2 的值即幾率密度為零。 2p 有一個幾率密度峰，3p 有 2 個幾率密度峰。 d 狀態(tài) r 0 時， | R |2 的值即幾率密度為零。3d 有一個幾率密度峰 ,3) 徑向函數(shù)分布圖,2 r 關系圖是空間某點的分布幾率與核距離的關系（前述的幾率密度與該位置面積有關）。 如果將距離相同的點都連接起來，形成一個球面。,徑向函

18、數(shù)分布圖的特點： 原子軌道（主峰）離核的距離r以a0為單位。 ns軌道的徑向分布圖有n個峰（n-0）。1s1個，2s2個，3s3個； np軌道有（n-1）個峰：2p1個，3p2個，4p3個； nd軌道有（n-2）個峰：3d1個，4d2個； 隨n值的增大，主峰離核漸遠。, n值大的小峰可伸入n值小的各峰之間，甚至或伸入到原子核附近，產(chǎn)生“鉆穿效應”。 如4s的小峰穿遍3s、4p、4s各峰之間，且離核最近，使軌道能量降低。,5. 電子云的表示方法,1)、電子云角度分布圖 2)、電子云徑向分布圖（徑向函數(shù)分布圖） 3)、電子云空間分布圖（電子云總體分布圖）,電子云角度分布圖,Y2l,m（,） （,）

19、 意義：表示電子在核外空間某處出現(xiàn)的幾率密度隨（,）發(fā)生的變化，與r無關。 Y2（電子云角度分布圖）圖和Y 圖（原子軌道角度分布圖）的差異: a. Y2圖均為正號， 而Y 圖有+、-號（表示波函數(shù)角度部分值有+、-號之分）。 b. Y2圖比Y圖“瘦小“一些，原因是Y 1.,由于Y與主量子數(shù)無關，所以我們只要討論不同l的各類 即可。,(1) S軌道,(2) P軌道,Pz,Px,Py,以下是幾類角度分布圖示例：,氫原子d-軌道( l = 2 )角度分布,電子云空間分布圖像,有了電子云的角度分布，并不就等于它的空間形狀。因為電子云的實際形狀要同時考慮它的徑向分布和角度分布。,例如： 3Pz的 徑向分

20、布有兩個極大值一個徑向節(jié)面，而它的角度分布有一個角節(jié)面，所以實際的電子云圖象就有兩個極大值，兩個節(jié)面。,s態(tài): 套圈的圓球 p態(tài)：沿坐標軸的對稱分布，能量高的p電子云在軸的兩側(cè)出現(xiàn)離核距離不等的節(jié)面（密度為零） d態(tài)：更為復雜,n = 2, l = 1, m = 0,n = 2, l = 1, m = 1,n = 2, l = 1, m = 1,d軌道四瓣梅花形（ 特殊） 沿Z伸展，并取得極大值； 沿X、Y軸伸展，并在軸上取得極大值； 沿坐標軸45。角的方向伸展并取得正、負 極大值。,3d態(tài): n=3, l=2, m=0,n=3, l=2, m=0,n = 3, l = 2, m = 2,n

21、= 3, l = 2, m = 2,n = 3, l = 2, m = 1,n = 3, l = 2, m = 1,核外電子運動狀態(tài)的描述,當l=0時，m可取0,即只有一種運動狀態(tài)，s軌道一種。 當l=1時，m可取-1,0,1即有三種運動狀態(tài)，p軌道三種。 當l=2時，m可取-2,-1,0,1,2即有五種運動狀態(tài),d軌道五種。,6. 四個量子數(shù)的意義,(1) 主量子數(shù) a 描述電子的能量高低，n越大，能量越高 b 表示電子離核的遠近 c 電子層和能量層,. K L M N O.,(2) 角量子數(shù) a 電子的分層和能級,0，1，2，3n1 s, p, d, f. (亞層),b 描述原子軌道和電子

22、云形狀 l = 0 球形 s電子云 s軌道 l = 1 啞鈴型 p電子云 p軌道 l = 2 四葉型 d電子云 d軌道,c 對于單電子體系，各種狀態(tài)的電子能量只取決于n E3s = E3p = E3d 對于多電子體系，l越大，能量越高 E3s E3p E3d,(3) 磁量子數(shù) m: -l 到 l 共2l+1 l=0 m = 0 l=1 m = +1, 0, -1 l=2 m = -2, -1, 0, +1, +2 原子軌道在空間的不同伸展方向 m有幾個值，該分層就有幾個方向不同的原子軌道,l =0，s分層， m = 0 s分層只有一個軌道，s軌 道 l =1，p分層， m = -1 0 P分層

23、有3個原子軌道Px、 +1 Py、 Pz l =2，d分層，m = -2 -1 0 d分層有5個原子軌道 +1 +2,(4) 自旋量子數(shù) ms :描述電子的自旋方向,量子數(shù)n、l 、m確定原子軌道，并用波函數(shù)符號,a、1s 標記： 或 b、2Pz 或 c、3 或,用波函數(shù)符號標記n=3的所有原子軌道,7. 多電子原子軌道能級,軌道：與氫原子類似，其電子運動狀態(tài) 可描述為1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s 能量：與氫原子不同, 能量不僅與n有關, 也與l有關;,Pauling近似能級圖,(1) l 相同的，n 增大則能級增大 (2) n 相同的，l 增大則能級增大 原因：屏蔽效應

24、 內(nèi)層電子對外層電子的排斥作用，削弱了核對外層電子的吸引作用，而使軌道能級發(fā)生分裂。,為屏蔽常數(shù)，可用 Slater 經(jīng)驗規(guī)則算得。 Z = Z*，Z* 有效核電荷數(shù),+2,e-,e-,He,+2,e-,He+,2-,e-,假想He,(3) n、l 都不相同的，分層間有能級交錯現(xiàn)象。 原因：鉆穿效應 從徑向電子分布圖可以解釋 多電子原子中，n大l 小的軌道上的電子潛入核附近的空間區(qū)域，較好地躲避其他電子的屏蔽作用，增加核引力，使軌道能量降低的滲透作用，稱為電子的鉆穿效應。,Cotton原子軌道能級圖,n 相同的氫原子軌道的簡并性。 原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低。 隨著原子序數(shù)的增大，原

25、子軌道產(chǎn)生能級交錯現(xiàn)象。,8. 核外電子排布,核外電子分布三規(guī)則：,(1)最低能量原理 電子在核外排列應盡先分布在低能級軌道上, 使整個原子系統(tǒng)能量最低。,(2)Pauli不相容原理 每個原子軌道中最多容納兩個自旋方式相反的電子。,(3)Hund 規(guī)則 在 n 和 l 相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占 m 值不同的軌道, 且自旋平行。,Fe Z = 26 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2,N:1s2 2s2 2p3,Hund 規(guī)則特例：,半滿全滿規(guī)則： 當軌道處于全滿、半滿、全空時，原子較穩(wěn)定。,Ar 原子實,電子排布填充序,9. 元素周期律,1. 原子的電子層結(jié)構和

26、元素周期系 2. 元素性質(zhì)的周期性,原子的電子層結(jié)構和元素周期系,1 族： 周期表中原 子結(jié)構相似元素排成一縱行稱為族。 最后一個電子填入ns 或np 軌道的為主族元素； 最后一個電子填入(n 1) d或(n 2) f 軌道稱為副族元素。 2. 周期：周期表中電子層數(shù)相同的元素排在一橫排為周期。 周期號數(shù)等于電子層數(shù),3. 元素區(qū)： s區(qū)：最后一個電子填入s軌道的元素為s區(qū) 元素的最外電子結(jié)構是ns1和ns2 p區(qū)：最后一個電子填入p軌道的元素為p區(qū) p區(qū)元素最外電子構型ns2np1 到 ns2np6,d區(qū)：最后一個電子填入（n-1）d 能級的元素為d 區(qū)，其中B元素價電子構型為（n-1）d1

27、-9ns1-2，BB元素的價電子構型為（n-1）d10 ns1和（n-1）d10 ns2，BB稱ds區(qū)。 f區(qū)：最后一個電子填入（n-2)f能級上元素為f區(qū)元素，為鑭系和鈳系元素。,量子數(shù)，電子層，電子亞層之間的關系,副族元素價電子數(shù)與族的關系,元素性質(zhì)的周期性,1 有效核電荷Z* 元素原子序數(shù)增加時，原子的有效核電荷Z*呈現(xiàn)周期性的變化。 同一周期： 短周期：從左到右，Z*顯著增加。 長周期：從左到右，前半部分Z*增加不多，后半部分顯著增加。 同一族：從上到下，Z*增加，但不顯著。,斯萊特規(guī)則 他由光譜數(shù)據(jù)，歸納出一套估算屏蔽常數(shù)的方法： （1）先將電子按內(nèi)外次序分組：ns,np一組, nd一組, nf一組如：1s;2s,2p;3s3p;3d;4s,4p;4d;4f;5s,5p;5d;5f。 （2）外組電子對內(nèi)組電子的屏蔽作用 =0 （3）同一組， =0.35(但1s， =0.3) （4）對ns,np，(n-1)組的 =0.85；更內(nèi)部的各組 =1 （5）對nd、nf的內(nèi)組電子 =1 注：該方法用于n為4的軌道準確性較好，n大于4后較差。這樣能量公式為：,原子半徑（r）,(1) 共價半徑 (2) 金屬半徑,(3) van der Waals 半徑,主族元素：從左到右 r 減小 從上到下 r 增大 過渡元素：從左到右r 緩慢減小 從上到下r略有增大,